第四章 有机化合物的旋光理论 研究生教学课件.pptVIP

　　全重叠构象：C2 －C3 、 C3－C4 间都是全重叠 式，能量高，含量少，为内消旋构象体。 　　 部分重叠式构象：都存在其对映构象体，属外 消旋构象体。 　　 介于全重叠和交叉之间的构象：也存在对映构 象体，属外消旋构象体。 　　 内消旋核糖二酸是内、外消旋构象体的混合物。 内消旋木糖二酸 　　情况与内消旋核糖二酸相似，也是内、外消旋 构象体混合物，无旋光性。 　　 脂肪族其它内消旋化合物 脂肪族其它内消旋化合物与内消旋的酒石酸、 核糖二酸、木糖二酸一样，都是内、外消旋构象体的 混合物。 § 4.5 外界条件对旋光性的影响 一、影响因素 有旋光性的化合物的旋光性与测试条件有关,不同条件下， 测得的旋光度大小可能改变，旋光方向也可能改变。 立体结构决定旋光性。立体结构包括分子构型和构象。 不同温度、浓度和溶剂条件下，构型不变，构象易改变；构象改变，构象内所含螺旋方向也随之改变，导致旋光度、旋光方向改变，是旋光性变化的根本原因。 晶体、螺苯、螺环、桥环和丙二烯等衍生物，具有刚性骨架，温度、浓度、溶剂变化不产生构象变化，螺旋方向不变化。因而只改变旋光度大小，不改变旋光方向。 二、温度的影响 温度改变在平衡体系中极限构象的含量 1.温度增加，高能量极限构象含量增多，低能量极限构象减少，旋光度的方向都可能随之改变。 2.温度增加，体积增大，密度变小，旋光活性分子数少，螺旋结构数少。 3. 温度增加，折射率增加，函数K变化。 4.温度变化，化学键振动转动能级变化，可极化性变化。 5.温度变化，影响溶剂化效应和溶质的聚集状态。 后四种因素影响较少，温度变化不大，不会影响 旋光方向。 例1 (S)-2-丁醇室温下，折光指数nD=1.3970°,  K=1.24,[M]D20 =9.6 °(纯液体） 如前面计算 Ⅰ 最稳定,比例大 [M]D20= 43.4° (35×1.24) Ⅱ [M]D20=-72° (-58×1.24) Ⅲ [M]D20=+28.5°(23×1.24) 说明 在常温下，Ⅰ是主要的构象体，决定旋光方向的大小；温度增加， Ⅱ、 Ⅲ比例增加， [M]D减少；温度降低， Ⅰ增加， [M]D增大。 在乙醚、乙醇和戊烷的混和溶剂中，-150℃ 测 ORD谱线． 　 λ＝300nm时， [M]D＝150°左右； λ=589nm，[M]D＝45°． 说明在-150℃下，Ⅰ是主要构象。温度升高 至20 ℃，旋光度迅速减少。 例2 　　天门冬氨酸，在0.5％水溶液中测得下列数据： 温度/ ℃ 20 75 90 [M]D/度 5.85 0 －2.23 三种稳定的构象： 常温下：Ⅰ和Ⅱ是主要的，化合物右旋光； 高温下：分子聚集态，分子振动、转动能级变化， Ⅲ含量增加，Ⅲ为左旋，旋光性较大； 75 ℃ 时： Ⅰ和Ⅱ旋光度与Ⅲ的旋光度值相等， [M]D ＝0 高于75 ℃ 时： Ⅲ增加，表现出左旋光性； 75 ℃时旋光度为零，称为“隐手性温度”，其 结构称为“隐手性”， 75 ℃ 手性存在，是“真手 性”。 三、浓度对旋光性的影响 1. 浓度直接影响溶质与溶剂、溶质与溶质间的相互 作用，如改变氢键形成方式，缔合方式，改变溶质 间和溶质与溶剂间的偶极引力以及溶剂化效应。这 些都影响旋光度大小。 2. 浓度改变光学活性物质的构象平衡（移动） 3. 浓度影响光学活性的弱酸或弱碱的电离度。 例1.　(s)-2-乙基-2-甲基丁二酸在稀氯仿中呈右旋性，在浓溶液中呈左旋光.在11g/ml时，[α]D20=0 有六个构象 内氢键 (+)8° (+) ～0 ° (-) 8° (+)5° (+) ～0 ° (-) 5° 前后原子上的两个-COOH与两个-OH形成两对 氢键,构成右螺旋,呈右旋光. 前后原子上的两个-COOH与两个-OH 形成两对 氢键,构成左螺旋,呈左旋光 前两原子上和后两原子上的两个-COOH与两个 -OH形成两对 氢键,未构成螺旋,无旋光性 六种构象中，每种均三个