红外光谱法——讲稿 仪器分析导论课件.pptVIP

红外光谱法 Infrared Spectrometry 红外光谱法 分子内除有电子的运动外，还有原子核的相对振动，及分子整体绕重心的转动。分子的振动能级的变化?Ev为0.05~1eV;转动能级间的能差?Er为0.005~0.05eV;当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，故实际得到的是振动-转动光谱，此光谱位于红外区，应称为红外振动-转动光谱。 红外光谱法 红外光谱的波数在4000 ~625cm-1之间，正是一般有机化合物的基频振动频率范围，可提供丰富的结构信息。 红外光谱法研究始于20世纪初，自40年代商品仪器问世以来，在有机化学研究中得到了广泛的应用。 红外光谱法 在早期的红外光谱仪中，使用棱镜作为分光元件，它对温度、湿度敏感。60年代由于光栅的刻制和复制技术的发展，出现了光栅替代棱镜的第二光栅型色散式红外光谱仪，它提高了仪器的分辨率，展宽了测量波段。70 年代发展起来的干涉型红外光谱仪—其代表是付里叶变换红外光谱仪，其工作原理和色散型完全不同，它具有较宽的测量范围，高测量 红外光谱法 精度、极高的分辨率和极快的测量速度。70年代发展起来的激光红外光谱仪，能量高、单色性好，具有较高的灵敏度，可调激光既作为光源有省掉了分光部件。 随着价格的不断下降，付里叶变换红外光谱仪可完全取代分光型红外光谱仪。 红外光谱法 红外光谱法 红外光谱区在可见光区和微波区之间，其波长约为0.75~1000?m。一般将红外光谱区划分为三个区： 近红外光区（ 0.75~2.5 ?m) 中红外光区（ 2.5~25 ?m) 远红外光区（ 25~1000 ?m) 红外光谱法 近红外光区：物质的低能电子跃迁及含氢原子团（如OH,NH,CH)的倍频吸收。 中红外光区：绝大多数有机化合物的振动基频再此光区。由于有机物的基频振动能级跃迁的吸收最强，故中红外光区是研究和应用最多的光区。一般所说红外光谱既指此区的红外光谱。 远红外光区：主要是分子的转动能级的跃迁。 红外光谱法 红外吸收的波长位置和强度，反映物质分子结构的特点。可用来鉴定未知物所含官能团，并可进行定量分析。 紫外-可见吸收光谱法常常用于研究无机物和不饱和有机物。而红外光谱法主要研究在振动中伴有偶极矩变化的化合物，除如Ne,He,O2,H2等偶极矩为零的单原子和同核分子外，几乎所有的有机物在红外光区均有吸收 分子振动和红外吸收 经典力学模型 用弹簧谐振子来描述成键原子间的振动，最简单的是A-H键的伸缩振动。可证明其振动频率只与成键原子的质量和键的力常数有关，为分子固有的性质。键的力常数与键的电子云分布有关，是键的属性。 分子振动和红外吸收 谐振子模型 将原子在平衡位置的伸缩振动看成简谐振动，按量子力学 E = (n+ ?)h ?= (n+ ?)h/2?(K/M)1/2 振动量子数 n = 0,1,2,3… ?E =h/2?(K/M)1/2 一般分子处于基态，其吸收红外光主要 分子振动和红外吸收 属于基态（n=0)到第一激发态（n=1)跃迁，所对应的吸收带称为基频吸收带，相应的频率称为基频。 折合质量 M = m1m2/(m1+m2) 非谐振子模型 谐振子模型只是一理想情况，通常要对其进行修正。修正后的结果为： ?E =h ? (1-2x) x 为非谐振常数，很小。 分子振动和红外吸收 简正振动及简并 有N个原子组成的分子共有3 N个自由度。 可有3 N-6或3 N-5个独立的简谐振动。 吸收带的强度 吸收带的强弱取决于相应的振动能级的跃迁几率的大小。此几率取决于： 分子振动和红外吸收 1、从基态到第一激发态的跃迁几率。 2、振动能级的简并多重度，多重度越大， 吸收越强。 量子力学证明，只有当振动的偶极矩不为零时，相应的振动能级之间的跃迁才伴随着光的吸收与发射。这种振动称为红外活性振动。 分子振动和红外吸收 只有极性键在振动过程中才出现偶极矩的变化。强极性键的振动，产生强大的吸收谱带，如羟基、羰基和硝基等强极性基团都有很强的吸收。 在多原子分子中，各种振动模式的红外活性和非红外活性是由分子结构及振动模式所具有的对称性是来决定，这种关系称为对称性选择定则。 分子振动和红外吸收 红外光谱和分子结构 多原子分子的振动，除其固有的本性外，还受到分子结构和成键原子的化学环境的影响。所有方程只能计算简单分子中的化学键的基本频率的近似值。对于多原子分子的红外光谱和分子结构的关系，只能通过对大量的标准样进行测试来研究。 激光拉曼光谱法 拉曼散射 当光子与物质分子相互碰撞时，可