新型手性环状胺膦配体的设计合成及在酮的不对称还原中的应用.pdf

中国科学: 化学 2014 年 第44 卷 第12 期: 1893 ~ 1904 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 专题论述 庆祝蔡启瑞院士百岁华诞专题 新型手性环状胺膦配体的设计合成及在酮的 不对称还原中的应用 * 沈伟艺, 余神銮, 李岩云, 高景星 固体表面物理化学国家重点实验室; 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室, 厦门大学化学化工学院化学系, 厦门 361005 *通讯作者, E-mail: yanyunli@ 收稿日期: 2014-07-29; 接受日期:2014-08-22; 网络版发表日期: 2014-11-12 doi: 10.1360/N032014-00213 摘要 新型手性配体的设计合成是不对称催化研究的重要内容, 其中手性胺膦配体因 关键词 同时含有“软” 的磷原子和“硬” 的氮原子而具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导 手性环状胺膦配体 不对称还原 能力. 本文总结了本研究组最近设计合成的手性环状胺膦配体的制备、表征及其在铁催 不对称氢化 化酮的不对称还原中的应用. 手性1,2-环己二胺与双(2- 甲酰基苯基)苯基膦通过[2+2]环缩 不对称转移氢化 合反应能够顺利获得手性22 元环的亚胺膦配体21, 该配体经 NaBH4 还原后生成大环胺 芳香酮 膦配体22. 利用手性大环胺膦配体22 与Fe3(CO)12 原位生成的催化体系, 能够高活性、高 对映选择性地实现包括杂环芳香酮在内 50 多种酮的不对称转移氢化和不对称氢化反应, : 其 S/C(底物与催化剂的摩尔比)最高可达 5000 1, 产物手性芳香醇的光学纯度高达 99% ee. 1 引言 生成较弱的配位键, 在催化反应过程中, 该-键较易 离解, 提供络合底物的配位位置. 因而手性混合功能 不对称催化合成是制备单一对映体化合物最有 团的P, N-型配体兼具了手性膦配体和手性胺配体的 效、最重要的途径之一, 它仅用少量手性催化剂, 就 特征. 多年来, 本研究组自行设计合成了一系列新型 [1, 2] 能生成大量的旋光性产物 . 为达到不对称催化反 手性胺膦配体( 图 1), 这些配体具有丰富的配位化学 应的最大手性增量和高的对映选择性, 研究者必须 性能, 分别与钌、铑、铱、铁或镍等过渡金属络合物 精密设计能在对映性原子、基团或对映面之间准确进 生成的催化体系在多种类型的不对称催化反应中显 行分子识别的手性催化剂. 通常, 手性催化剂中的金 示了独特的对映选择性[8~15], 是一类性能优秀、普适 属中心发挥催化活性, 而与金属中心键联的手性配 性强的手性配体. 尽管目前已开发了一大批优秀的 体, 产生催化剂的不对称诱导力. 手性配体的组成、结 手性配体, 但由于不对称催化反应类型很多, 而手性 构、构型和刚性等已成为决定反应对映选择性优劣的 配体往往缺乏通用性, 因此开发新型手性配体的研 重要因素. 近年来, 含有膦和氮原子混合功能团的手 究方兴未艾. 性