碳包覆多孔Sn2P2O7作锂电池正极材料论文.doc

碳包覆多孔的Sn2P2O7作锂电池正极材料 Yueming Li和Jinghong Li* 中国清华大学化学系生物有机磷化学和化学生物学重点实验室 投稿日期：2008.5.20；修订后投稿日期：2008.7.6 由简易合成制得的在SEM,XRD和FTIR中都具有特征性的碳包覆多孔的Sn2P2O7的优势在于其多孔结构和碳包覆的特征。通过恒定电流的充放电测定与电化学阻抗谱分析（EIS）研究其作为锂电池正极材料的性能。有无恒定电流的测定实验表明碳包覆多孔的Sn2P2O7电极比没有碳包覆多孔的Sn2P2O7电极的循环性能有极大的提高。在第20次循环实验中两者的比容量分别为392.3mAh·g-1和122.8mAh·g-1。EIS测试实验显示碳包覆多孔的Sn2P2O7比没有碳包覆的多孔的Sn2P2O7的电荷转移阻抗小。实验结果表明碳包覆多孔的Sn2P2O7在作为锂电池正极材料有着潜在的应用。 1.引言 如今锂电池已经成为现代生活使用最为广泛的电池之一。然而，电子设备的快速发展对高比能量的锂电池的需求更加迫切。尽管商业用途的石墨电极有着良好的电化学性能，它们的理论容量却不能满足市场的需求。因此，开发新的锂电池正极材料已迫在眉睫。 一些新的正极材料包括金属氧化物和硫化物已经被研究用于提高锂电池的性能。在这些材料中，锡基正极材料比如金属锡和锡的氧化物因它们更高的理论容量、廉价以及无毒的特点受到了极大关注。但是在锂合金化和去合金化的过程中伴随着大体积的膨胀与收缩是这些材料在实际应用中主要的缺点。这样的体积变化导致的严重的机械压力极大的限制了电极的循环寿命。引入一种在锂合金化过程中能对体积膨胀有缓冲作用的不活跃基质是一种可行的方法。最典型的例子就是锡基合金和锡磷酸盐（包括SnP2O7,Sn2P2O7,Sn（PO4）2和无定型的Sn2BPO6等），它们都能提高循环性能只是途径有所不同。另一方面，当上限截止电压高于1.3V它们的容量缩减的很快。研究表明锡磷酸盐介孔材料在上限截止电压为2.5V的条件下能增强循环的稳定性。此外，在锡磷酸盐的间隙中引入无定型的碳涂层可彻底减少由在锡磷酸盐正极介孔材料中的副反应而导致的大量非固定不可逆容量。经分析，多孔材料因其结构具有相对大的表面积而有利于电化学反应，故能提高电荷转移反应速率。因此，合成多孔的锡磷酸盐和锡磷酸盐或碳的复合材料并研究其作为锂电池正极材料的性能是很受关注的项目。 在此，我们研究和分析用简易方法合成碳包覆多孔的Sn2P2O7和其作为锂电池正极材料的性能。实验结果表明在上限截止电压为3.0V时，碳包覆多孔的Sn2P2O7比没有碳包覆多孔的Sn2P2O7显示出更大的理论容量和更好的循环性能。 2.实验部分 2.1. 合成多孔的Sn2P2O7和碳包覆多孔的Sn2P2O7.要制得多孔的Sn2P2O7。首先水热合成前驱体。使用经典的前驱体合成方法，将2mL H3PO4（85%），3.4g蔗糖和3.5g SnCl4·5H2O溶解于20mL蒸馏水中，边加边搅拌。将混合物转入Teflon-lined不锈钢高压釜中，并在190℃下加热24个小时。待混合物已经冷却道室温，在反应釜中可观察到黑色粘性沉淀物生成。分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物两次，所得的黑色悬浮液在5000r/min 的条件下离心30分钟，然后在60℃下恒温一整夜。最后，将所得产物转入马弗炉在550℃条件下加热10小时，得到白色的Sn2P2O7粉末。 合成碳包覆多孔的Sn2P2O7。将0.1g 已制备的多孔的Sn2P2O7和0.1g蔗糖溶于1mL蒸馏水中，边加边搅拌。将混合物置于空气中在60℃下加热12个小时,然后在充满氩气氛围管式炉中以10℃/min的速率加热到400℃，并保持400℃ 2小时，得到黑色复合粉末。 2.2.电极的制备和电化学测量。为评估电化学性能,复合电极由活性材料、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比80∶15∶5混合构建而成。将已制得的混合物投入N-甲基吡咯烷酮形成悬浮液，并利用用刮刀将其涂布到铜箔上，将电极置于120℃真空条件下干燥8小时。经测量，正极填充剂的表面密度约为3mg·cm-2，电极的厚度约为70μm。将电池置于充满氩气氛围的手套箱里组装，以锂金属箔作为对电极和参比电极，以微孔聚丙烯和Sn2P2O7作为分离器。把1M LiPF6投入磷酸亚乙酯∶碳酸二甲酯为1∶1的溶剂中，将此混合物作为电解质溶液。将组装好了的电池浸泡一整夜，然后开始电化学测试（中国武汉电池测试单位）。室温下，在电压范围为0.01~3V时，组装电池恒定电流的充放电的电流密度能达到100mA/g。电化学阻抗谱分析（EIS)（PARSTAT 2273先进电化学系统，普林斯顿应用研究）表明在开路电势中伴随着10mV的交流电势，其振幅的频