醛的合成.pptVIP

V-C Rieche reaction 在四氯化钛存在下，芳烃可与二氯甲烷基醚缩合，继而水解，以37%-92%的产率生成芳香醛。 的合成方法 Rieche reaction 特点： 常用二氯甲基甲醚，二氯甲基丁醚 做甲酰化试剂 本方法可用于酚，酚醚，杂环芳香化 合物的甲酰化 ◆ ◆ 间接合成法 Reissert reaction Sommelet reaction ◆ ◆ Reissert reaction 举例 Sommelet reaction 机理 举例 其它 机理 特点 无双取代，以邻位取代为主 给电子基有利于反应 反应收率较好 ◆ ◆ ◆ 举例 谢 谢 芳香醛的合成方法 沈小莉 2008.07. 直接合成法 间接合成法 ◆ ◆ ◆ 其他 ◆ ◆ ◆ ◆ Gattermann and Koch reaction 直接合成法 Reimer-Tiemann reaction Duff,s hexamethylenetetramine reaction Vilsmeier –Haauc reaction ◆ Rieche reaction Gattermann and Koch reaction 在三氯化铝及氯化亚铜存在下，将一氧化碳及氯化氢通入到芳烃的硝基苯或醚的溶液中，即可形成芳醛。 ◆ ◆ 一氧化碳及氯化氢可由氯磺酸滴加到甲酸中方便的制得 Gattermann and Koch reaction 反应机理 Gattermann and Koch reaction 特点： 此方法适用于烷基苯的甲酰化 ◆ 不适用于酚及芳醚 一元烷基苯甲酰化几乎都发生在对位 ◆ ◆ 此反应在常压下进行产率为30%-50%， 加压可提高产率到80%-90% ◆ Gattermann 反应机理 Gattermann的改良方法 当芳环上连有一个-OH或-OR基，需用三氯化铝催化； 若连有两个以上的-OH或-OR基，则可用氯化锌催化，甚至可不用催化剂。 举例 Gattermann 特点： 此反应适用于酚及芳醚的甲酰化 操作简化，收率提高 ◆ ◆ Reimer-Tiemann reaction 在碱性介质中，酚与氯仿反应生成邻位及对位羟基醛 机理 R-T 特点： Reimer-Tiemann reaction 此反应产率一般不超过50%，以对位异构体为主 若用吡啶碱，只获得邻位异构体 ◆ ◆ ◆ 除了酚类外，某些杂环化合物如羟基吡啶，羟基喹啉，羟基嘧啶以及杂环化合物如吡咯，吲哚等亦可发生反应 举例 38%-48% R-T Duff,s hexamethylenetetramine reaction 活波的芳香族化合物（如酚）与六亚甲基四胺反应生成亚胺中间体，继而水解成醛 机理 Duff 的特点 简便而迅速，但产率不高 ◆ ◆ 双取代少，主要是邻位产物 ◆ 此反应不适合羟基喹啉，羟基吡啶的甲酰化 举例 芳香族化合物在三氟乙酸存在下与六亚甲基四胺反应，可得到高产率的芳醛 改良后的方法不仅适用于活波的芳香族化合物, 亦 可用于简单芳烃的甲酰化 Duff改良 ◆ ◆ Vilsmeier –Haauc reaction 在Lewis酸，三氯氧磷或亚硫酰氯的存在下，二甲基甲酰胺可使多种芳香族化合物甲酰化。 机理 V-C Vilsmeier –Haauc reaction 特点 广泛应用于碳环芳醛及杂环芳醛的合成，如多环芳烃，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚等 分子中有-OH,-OR,-N（CH3）2,-CH(OR)存在均无影响 若反应物为非均相时，可用二氯乙烷或邻二氯苯做溶剂 ◆ ◆ ◆ ◆ 催化剂除了POCl3,SOCl2,COCl2,(COCl)2 ,ZnCl2等 ◆ 此反应不适合苯和萘环的甲酰化，但是这些环上有活性 基团时也能反应 举例 V-C V-C V-C V-C