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第七章 乳液聚合工业过程chapter6 Emulsion Polymerization 黄启谷　 材料科学与工程学院 北京化工大学 复习 第6章 悬浮聚合 悬浮聚合工业过程概述 悬浮聚合分散剂及其稳定机理 悬浮聚合机理 EPS悬浮聚合工业过程 聚氯乙烯悬浮聚合工业过程 其他悬浮聚合工业过程 第七章 内容介绍 乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺 § 7.1乳液聚合工业过程概述 定义：是在水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生产彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产聚合物的一种聚合方法。 Emulsion：在表面活性剂作用下，在水相中油相形成的稳定分散相的体系。 Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水中所形成的稳定的水乳液体系的总称。 包括树脂，例如聚氧化乙烯、 橡胶，例如天然胶乳、合成胶乳 乳液聚合的特点 优点 易于散热 可制得高分子量的聚合物，有高的聚合反应速率 水作反应介质 生产灵活性大 乳液可直接应用 缺点 聚合物杂质相对多 工艺复杂 重现性差 乳液聚合相关的概念 反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization） 无皂乳液聚合（soapfree emulsion） 微乳液聚合(microemulsion) 分散聚合(dispersion) 核壳聚合(core-shell) 种子聚合 乳液定向聚合 互穿网络聚合物（IPN） 辐射乳液聚合 主要聚合物品种 乳聚丁苯ESBR ABS 丁腈橡胶NBR 氯丁橡胶CR 丙烯酸酯橡胶及其相关乳液ACM PVC糊树脂 其他许多聚合物及共聚物：涂料、粘合剂 乳液聚合基本流程图－ESBR ACM－流程 糊树脂－流程 乳液聚合反应工程的重点问题 聚合物的分子结构与颗粒特性两者的控制：分子结构（分子量及其分布、共聚结构、序列分布）、颗粒特性（颗粒的结构、粒径大小及其分布等等） 基本问题：传热、混合、控制停留时间及其分布（连续反应器）、控制返混、防止粘壁和挂胶 工艺多样性 间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺 乳液聚合反应器 连续聚合反应器 多釜串连理想混合反应器（CSTR） 环管式反应器 传热的解决 夹套传热 釜外冷凝 回流冷凝 内冷件 § 7.2 乳液配方体系及相关原料 配方体系：单体、引发剂、乳化剂、分散介质、其他（调节剂、电解质、螯合剂、终止剂等） 单体：p184 引发剂： 热引发剂（有机、无机类）：过硫酸盐、有机过氧化物 氧化还原引发剂体系：还原剂：亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硝酸盐、硫醇 分散介质 正相乳液聚合：水或其他溶剂 对于极性单体：可以选择非极性溶剂，环烷系溶剂 非极性单体：极性溶剂，如甲醇、异丙醇 反相乳液聚合：分散介质为非极性液体，例如甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷等 其他组分 分子量调节剂：硫醇 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 pH调节剂和缓冲剂： 调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等 乳化剂 乳化剂 分类：按照亲水/亲油基团分 阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、 阳离子型：季铵盐、盐酸盐 非离子型：聚醚 两性型： 可聚合型(大分子单体） 高分子型 阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐 阳离子型：季铵盐、盐酸盐 非离子型 两性型 可聚合型 高分子型 天然高分子：低聚多糖、淀粉等 半合成高分子：改性纤维素 合成高分子：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸 作用 降低表面张力 降低界面张力 乳化作用 分散作用 增溶作用 按照胶束机理生成乳胶粒 发泡作用 特征参数 临界胶束浓度（CMC） 亲水亲油平衡值（ HLB ） 浊点cloud point 三相点 转相点 增溶度 临界胶束浓度CMC 定义：能够形成胶束的最低乳化剂浓度 测定：CMC前后物理化学特性发生变化，例如电导率、渗透压、表面张力等 影响因素： 分子结构：例如疏水基 电解质：电解质增加，CMC下降 HLB值 定义：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。 HLB大，亲水性大；反之，则亲油性大 计算：p186 浊点cloud point 浊点：非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现该现象时的温度称为浊点。 原因：温度升高，破坏了乳化剂与水的缔合，乳化剂分子沉淀 影响因素：亲水基团大，浊点上升； 乳液聚合：在浊点之下进行（选择非离子乳化剂的标准之一） 三相点 离子型乳化剂而言：在特定温