第六章 波谱分析.ppt

Mass Spectrometry（MS）质 谱 2. 仪器工作原理 离子化方法 电子轰击电离 化学电离 二次离子质谱 ESI MALDI Molecular ion --- the m/z value of the molecular ion gives the molecular weight of the compound Fragment ions --- a smaller m/z value than molecular ion, can give a structural information Base peak --- is the one with the greatest intensity. ( it is assigned a relative intensity of 100% ) M+1 peak or M+2 peak --- often occurs， because there are naturally isotopes of carbon, or other atoms 1.裂解方式 a.均裂： b.异裂： c.半异裂： (1).游离基中心引发的裂解 这类断裂反应也称为 α - 裂解，可用通式表示 ） 醇、醚、胺和卤代烃等常发生上述裂解 杂原子对正电荷的致稳作用，随杂原子的电负性降低而增强，即：NSO 含烯丙基、苄基的烃类也发生α-裂解 含有羰基的化合物，如醛、酮、酯等也易发生α-裂解： 自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关。一般说来，N ? S, O, ?, R? ? Cl ? Br ? I。 例：预测 1-羟基-2-胺基乙烷 质谱中丰度最大的碎片离子。 最大烷基失去规则： (2). 电荷中心引发的裂解 又称为诱导裂解，用 i 表示 逆 Diels-Alder 反应 (Retro-Diels-Alder) McLafferty 重排 由游离基中心引发，涉及到?-H转移重排，有两种类型。 醛（酮）、酸、酯、烯烃、烷基苯等。分子中存在? 键（双键、苯等），又能形成六元环过渡态的化合物都能发生麦氏重排。这类化合物包括几乎所有含有不饱和官能团化合 a. 同位素离子峰可以帮助确定分子组成 —— 含Cl, Br原子的分子 —— 强度比符合二项式（a + b)n的展开式 其中，a – 常见元素的丰度 b – 同位素的丰度 n - 该元素的个数 如：CHCl3: (3 + 1)3 = 27 + 27 + 9 + 1 So, M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1 从高分辨质谱分子量计算 High-Resolution Mass Spectrometry (HRMS) can determine the exact molecular mass of a fragment with a precision of 0.0001 amu. C.推导有机物分子结构 由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。 More stable carbocations will be more abundant. Resonance-stabilized cations favored. Alcohols usually lose a water molecule. M+ may not be visible. Ultraviolet Spectroscopy  （UV) 紫外光谱 应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) = 按量子力学，其关系为： 微粒性：可用光量子的能量来描述： 光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：可用波长(? )、频率(v )和波数( )来描述。 该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，?与E，v 成反比，即? ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。 在分子光谱中，根据电磁波的波长 (?)划分为几个不同的区域，如下图所示： 分子的总能量由以下几种能量组成： 一、紫外光谱的基本原理 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。