络合滴定法。分析化学第四版部分习题答案.docVIP

第六章 络合滴定法P196 1、（1）乙二胺四乙酸，H4Y，结构式：P153，Na2H2Y·2H2O，4.4，pH=(pKa4+pKa5)，0.02mol·L-1 （2）H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－，7，Y4－，pH＞10.26，1：1 （3）条件形成常数（表观形成常数、简称条件常数），在副反应存在下， lgK`MY= lgKMY － lgαM － lgα （4）K`MY和cM ，K`MY，越大；cM，越大。 （5）越高,αY αM , αY ,愈小，M，αM ，lgK`MY，cM 、△pM`，△pM`。 （6） 2、答：因为（1）这些离子与NH3逐级配位且Ki之间相差不大，产物没有固定组成（即不按一定的化学反应方程式反应） ；（2）形成的络合物稳定性差（即反应不完全）。即反应不能定量完成。故不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子。 3、答：根据络合物分布分数的表达式可知：1、β1[L]、β2[L]2…βn[L]n的大小分别反映[M]、[ML]、[ML2]…[MLn]的相对大小，所以，可以通过这些值的大小来估计溶液中络合物的主要存在型体。 4、解法一：因为Al3+与乙酰丙酮络合物的lgβ1 ~ lgβ2分别为8.6，15.5，21.3 所以lgK1=lgβ1=8.6，lgK2= lgβ2－lgβ1=15.5－8.6=6.9， lgK3= lgβ3－lgβ2=21.3－15.5=5.8 即： pL 8.6 6.9 5.8 lgK1 lgK2 lgK3 （见P159的例题） 故：AlL3为主要型体时，pL5.8。 [AlL]与[AlL2]相等时，pL=6.9。 当pL=10.0时，pL＞8.6，所以铝的主要型体为Al3+。 解法二： 当[AlL1]=[AlL2]时，由分布分数可得：β1[L] =β2[L]2 pL=6.9 当pL=10.0时，[L]=10-10.0 mol.L-1 1+β1[L]+β2[L]2+β3[L]3=1+108.6×10－10.0+1015.5×10－10.0×2+1021.3×10－10.0×3 =1+10-1.4+10－4.5+10－8.7 所以当pL=10.0时，铝的主要型体为Al3+。 5、答：依据当型体甲是型体乙的10倍时，溶液呈甲的颜色。 所以，当pH≤6.4(pKa2－1)时，指示剂呈H2In－的红色； 当pH在6.4(pKa2－1) ~ 8.4(pKa2+1)时，指示剂呈红色与蓝色的过度色； 当pH在8.4(pKa2+1) ~ 12.5(pKa3－1)时，指示剂呈HIn2－的蓝色； 当pH在12.5 (pKa3－1) ~ 14.5(pKa3＋1)时时，指示剂呈蓝色与橙色的过度色； 当pH≥14.5(pKa3＋1)时，指示剂呈In3－的橙色。 第一理论变色点的pH=pKa2=7.4； 第二理论变色点的pH=pKa3=13.5。 因不Min的红色，所以铬蓝黑R（EBR）可在pH8.4 ~ 12.5范围内作指示剂。 6、答：因为在Ca2+试液中加入适量的CuY，再加入适量的PAN后，会发生如下反应： CuY（蓝）+PAN（黄）+Ca == CaY + Cu－PAN 紫红色 因为Ca2+的浓度较CuY大许多，且Cu－PAN相当稳定，所以,虽然CaY的稳定性低于CuY，上反应仍然可以发生，终点前溶液呈紫红色；当加入的EDTA与Ca2+定量络合后，稍过量的滴定剂EDTA就会夺取Cu－PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来： Cu－PAN + Y == CuY+PAN 紫红色 黄绿色 此时，溶液由紫红色变为黄绿色。由于滴定前加入的CuY与终点时生成的CuY量相等，所以加入CuY不会影响测定结果。因此加入适量的CuY后，可以用PAN作指示剂滴定Ca2+。 7、答：Fe3+将会生成Fe（OH）3沉淀。加入酸度与化学计量点相当的Ca-EDTA溶液，此时，发生如下反应：Ca-EDTA + Fe3+=== Fe-EDTA + Ca2+。而EDTA、柠檬酸三钠，虽然能与Fe3+生成络合物，同时溶液中进入EDTA酸和柠檬酸三钠碱，干扰HCl的测定；而三乙醇胺必须先在酸性溶液中加入，再调到pH =10时，才能掩蔽Fe3+。 8、答：三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+是在pH=10形成络合物，而盐酸羟胺、抗坏血酸掩蔽Fe3+是在酸性条件下，将Fe3+还原为Fe2+。用EDTA滴定Ca2