大学有机化学新授课幻灯5 [中学化学 教学课件 PPT课件].pptVIP

第二部分 有机化学反应 第六章 有机化学反应理论 第七章 有机化学反应机制及研究方法 有机反应总论的主要问题 热力学 Thermodynamics 动力学 Kinetics 反应机制 Reaction Mechanism 反应的方向、活性与选择性 反应活泼中间体 Active Intermediates 有机反应机制的研究方法 Thermodynamics Question: 1. In what direction does the reaction proceed? 2. Does the reaction release or absorb heat? Thermodynamics——热力学问题 ----- Equilibria, Energy changes ——反应方向、平衡、能量变化 Thermodynamics For the generalized reaction: we have Thermodynamics Free Energy（自由能）△G0 = - RTlnKeq When △G0 is negative, the reaction is exergonic（放能的）, has a favorable equilibrium constant, and can occur spontaneously. When △G0 is positive, the reaction is endergonic（吸能的）, has an unfavorable equilibrium constant, and cannot occur spontaneously. Thermodynamics Standard - state conditions: （标准状态） △G0 = △H0 - T△S0 △H0——焓变； △S0 ——熵变 Nonstandard - state conditions: （非标准状态） △G = △H - T△S Thermodynamics △H0 --- Enthalpy（焓）change When △H0 is negative, the reaction releases heat and is exothermic（放热的）. When △H0 is positive, the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸热的）. Thermodynamics △S0 --- Entropy（熵）change The change in molecular disorder（无序程度） during a reaction When △S0 is negative, disorder decreases; when △S0 is positive, disorder increases. Thermodynamics Bond Dissociation Energy (D) （键的裂解能） ---- defined as the amount of energy required to break a given bond to produce two radical fragments when the molecule is in gas phase at 250C. A:B A. + . B Thermodynamics 已知键的裂解能，焓变是可以计算的 通过焓变可以粗略估计反应在能量上是否有利 但是熵变较难计算 另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度 热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也不能告诉我们反应的具体进程是怎样的。 Kinetics（动力学） Energy Diagrams Kinetics △H0 —— Anthalpy change △G# —— Activation energy Transition state（过渡态） —— represents the highest-energy structure involved in the reaction It is unstable and cannot be isolated, but we can imagine it Kinetics 碰撞理论：Arrhenius 速率公式： v = PZe- △G# /RT Z - 碰撞频率，P - 取向概率 R - 气体常数，T - 热力学温度 Kinetics Hammond G S 假说 “在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那