第7次课不对称环化反应-上-201030.pdf

手性合成——不对称反应及其应用 Chapter 5 不对称Diels-Alder 反应 陈加荣 （第7次课） 2016年3月30 1 提 纲 5.1 概述 5.2 传统的不对称Diels-Alder 反应 5.3 催化不对称Diels-Alder 反应(手性Lewis 酸催化和手性有机催化) 5.4 杂Diels-Alder 反应 5.5 分子内Diels-Alder 反应 5.6 逆-Diels-Alder 反应 2 Diels－Alder反应： 3 Diels－Alder反应的分类： # normal electron-demand D-A reaction # inverse electron demand D-A cyclization # hetero-D-A reaction; eg: O, N, S # retro-D-A reaction 4 立体专一性和立体选择性 Diels-Alder反应是同步发生的，以致二烯和亲二烯体均无时间进行旋 转，故它们的立体化学必然如实地重现于产物之中，顺式亲二烯体给 出顺式产物(例如3)，反式亲二烯体(例如10)给出反式产物。 5 内式选择性(Endo) 尽管每一原料的立体化学必定被保留，但在许多情况中仍能生成两种产物。这不 难从环状体系，例如(16)中看出。 这两个产物称做外式和内式，这些名称所指的是亲二烯体的Z基(此处为CO)与新 的环己烯环中的双键之间的相互关系。实际上，反应是有利于生成内式的，因为它 是动力学产物，尽管外式产物通常更为稳定些。亲二烯体中的吸电子基Z的作用在于 在内式过渡态(17)中通过空间吸引二烯。这是一种次级轨道相互作用，它并不导致 形成键，但却确实有助于使过渡态合为一体。 以D-A反应过渡态对endo和exo的表示法 6 Endo or Exo ? 桥环体系中的endo和exo取代基表示法 当不含取代基的两个桥具有不相等的长度时： endo(环内): 指比较靠近未取代的桥中较长的那个桥的取代基 exo (环外):指比较靠近较短的那个桥的取代基。 7 Diels-Alder反应的区域选择性 不对称二烯和不对称亲二烯体间的反应也是区域选择性的。 Diels-Alder反应是“邻、对位”定位的。 8 Diels-Alder反应的区域选择性 1-取代的丁二烯给出“邻位”产物(1)，而2—取代的丁二烯给出“对