第章自由基聚合演示课件.pptVIP

主要内容 单体对不同连锁聚合机理的选择性； 自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学；;3.1 加聚和连锁聚合概述 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 3.4 自由基聚合机理 3.5 引发剂 3.7 聚合速率 3.8 动力学链长和聚合度 3.9 链转移反应和聚合度 3.11 阻聚和缓聚;3.8 动力学链长和聚合度;3.8 动力学链长和聚合度;?-Ri关系式:; 无链转移时;引发剂引发时，产物平均聚合度一般随温度升高而降低。;E’ = (Ep- Et/2) - Ed/2 0;向单体转移;向引发剂转移;3.9.1 链转移反应对聚合度的影响; 出现链转移时;聚合度：第一种情况：形成3条大分子(100，200，100);歧化终止; 链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比，C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。; 向单体转移的能力与单体结构、温度有关。 叔氢、卤素原子等易被自由基夺取而发生链转移。 常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，可忽略。;单体;3.9.2 向单体转移; 导致诱导分解，降低引发剂效率，同时降低聚合度。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：;把[I]解出代入上式：; 引发剂浓度对聚合度的影响： 正常引发反应，即上式右边第一项； 向引发剂链转移，即该式右边第三项。 CI虽然比CM和CS大，由于引发剂浓度很小，因此向引发剂链转移引起的聚合度的降低总是比较小的。;3.9.4 向溶剂或链转移剂转移;3.9.4 向溶剂或链转移剂转移;易发生在单体转化率较高时。; 除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。;3.9 链转移反应和聚合度;高压聚乙烯（LDPE）的支链形成过程; 自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止。; 歧化偶合终止方式的选择： 双基终止一般主要为偶合终止(如丙烯腈、对甲氧基苯乙烯)或全部为偶合终止(苯乙烯，对氯苯乙烯)。 除非?-C位阻很大(如叔碳，MMA)，60℃，以歧化终止为主，60℃，两种方式都有。 或存在弱键且链自由基活性大，如醋酸乙烯酯，氯乙烯。; 已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得到的要高，试解释？ ;思 考 题 ; 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 ; 阻聚剂导致聚合存在诱导期，但诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。;时间; 阻聚剂有分子型和稳定自由基型两大类，分子型阻聚剂有苯醌、硝基化合物、酚类等；稳定自由基型阻聚剂有DPPH、三苯基甲基等。 按照阻聚剂与活泼自由基间的反应机理，可分为加成型、链转移型、电荷转移型三类：; 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。;生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。;（2）链转移型阻聚剂;（2）链转移型阻聚剂;（3）电荷转移型阻聚剂（变价金属盐类阻聚剂）;（4）阻聚剂的选择; 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：; 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应有利。; 但是如果双键上有吸电子取代 基，如甲基丙