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第六章 高分子溶液 ①溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大） 溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系） ②溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） ③ 溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密） ④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关 第一节 概述 二.分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳 定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度5% ，如：纺丝液（10～15％ 左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。 1-2 非晶高聚物的溶胀与溶解 溶胀又分为两种： ①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。 例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定. Key points for dissolving polymer 1-2-1 极性相似原则：相似者易共溶 （定性） 极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性） 3．增塑的机理和规律 ①非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系： ：增塑剂的体积分数 ： 比例常数 ②极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系： n：增塑剂的摩尔数 β：比例常数 3-1 高聚物的增塑（plasticization） 1．增塑——高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。 所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer） 增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入30～50％的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。 2．增塑剂的选择原则 ①混溶性——它与高聚物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足 。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。 ②耐久性——要求增塑剂能在制品中长期保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。 ③低廉无毒——由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。 ④有效性——加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。 特性粘度和分子量的关系 高分子溶液理论表明，若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定， Mark-Houwink方程: [η]＝KMηα 经验公式，只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。 特性粘度的测定 (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性 沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质 超速离心沉降速度法 (3)利用高分子颗粒大