上海交通大学无机与分析化学热力学.pptVIP

ΔrGm?只适用于恒压各物质处于标准态下，化学反应进行方向的判断，若要自发进行，必须满足： 不做非体积功体系：ΔrGm? 0； 做非体积功体系：-ΔrGm? W非； 注意问题: 若各物质处于任意非标准状态时，反应进行方向须采用ΔrGm来判断。 课堂讨论 1、能否用键焓直接求HF(g)、HCl(g)、H2O(l)以及CH4(g)的标准生成热？ 2、合成氨的反应： N2(g) + 3 H2(g) == 2NH3(g) 属于 ( 焓减 ，熵减 ）型， 低温时， ?G? (T) 为负，高温时， ?G? (T) 为正， T转 = 463 K （190 °C) 但实际在工业生产上，合成氨工艺的温度条件为673~793 K，是否矛盾？ 3、讨论谚语 “雨水肥田”的理论依据。 N2(g) + O2(g) 2NO(g) 298.5K时， 查表，?H? = + 181 kJ · mol-1 ?S? = +25 J · mol-1 · K -1 ?G? (T) = ?H?（ 298.5K ） – T?S? （ 298.5K ） = 181 – T?25?0.001 属于 焓增、熵增型 低温时， ?G? (T) 为正，高温时， ?G? (T) 为负， T转 = ?H? / ?S? = 181/0.025 = 7200 K 空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。“雨水肥田” 课堂练习： 1、根据表中各物质298.15K数据，计算PCl5(l)的沸点。 ΔfGm?(kJ/mol) ΔfHm? (kJ/mol) Sm? (J/mol?K) PCl5(l) 272.4 -319.7 217.1 PCl5(g) -267.8 -287.0 311.7 2、已知 298 K时， ?rHmθ（I） = -46.19 kJ?mol－1  求: 2NH3 (g) ＝N2(g) + 3H2(g) （II）的△rHmθ （II） ; 2NH3 (g) ＝N2(g) + 3H2(g) 的 Qv 。 (3) 若反应式I的熵变△rSmθ为- 0.10J/mol?K，求298.15K时该反应的△rGmθ ，以及标准状态下自发进行的温度范围。 (I) 小结:状态函数 Δf HmΘ----最稳定单质的Δf HmΘ为0 Δr HmΘ ----反应，同方程式写法有关 SmΘ ----0K， SmΘ ＝0 Δr SmΘ ----反应，同方程式写法有关，过程熵变估计 Δf GmΘ ----最稳定单质的Δf GmΘ为0 ΔrGmΘ ----反应，同方程式写法有关 ΔrGmΘ (T) =ΔrHmΘ (298.15K) ?TΔrSmΘ (298.15K) 小结 自发进行判据 ΔrSmΘ 0---------孤立体系 ΔrGmΘ 0----等压反应（标准状态） ΔrGmΘ=ΔrHmΘ?TΔrSmΘ0 用298.15K数据代入，查表计算: 转变温度T=? 小结:化学反应焓变ΔrHmΘ计算方法 （1）利用各反应物和生成物的标准生成焓 （2）用赫斯定律，由已知各子反应的ΔrHmΘ计算 （3）利用键能估算—适用气体体系，反应物断键吸热，生成物成键放热 （4）用燃烧热计算—适用有机反应 （5）利用ΔrGmΘ(T)=ΔrHmΘ(298.15K)?TΔrSmΘ(298.15K)计算 热力学方法和局限性 热力学方法 ?研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义； ?只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理； ?能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间； 局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。 热化学—反应进度(cont.) 注意： 反应进度必须与化学反应计量方程相对应。 例如： 当? 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 可用任一反应物或生成物来计算反应进度： back 热化学方程式－－表示化学反应与热效应 关系的方程式 要求：? 反应物、产物要配平 ? 标明物质的状态，注明物态、温度、压力等。对于固态还应注明结晶状态。