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00-05-09 §12.2 过渡态理论 过渡态理论(transition state theory) 势能面 三原子分子的核间距 势能面 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 势能面投影图 由过渡态理论计算反应速率常数 过渡态理论的优缺点 * 势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式： 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数 当rr0时有引力，即化学键力 时的能级为振动基态能级 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。 当rr0时，有斥力 D0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。 E0 称为零点能 双原子分子的莫尔斯势能曲线 以三原子反应为例： 当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数 这要用四维图表示 A B C 以三原子反应为例： 现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示 A B C 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。 A+BC AB+C A+B+C R P R点 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 D点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。 P点 是生成物AB分子的稳态 是完全离解为A，B，C原子时的势能 OEP一侧是原子间的相斥能，很高。 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心 从反应物到生成物必须越过一个能垒 ≠ 反应坐标 势 能 势能剖面图 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。 以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化 在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。 这是一条能量最低的途径。 ≠ 反应坐标 势 能 势能剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒 Eb Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。 ≠ ≠ 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即D点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。 ≠ 过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算； 3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。 设某基元反应为 对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解 有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解 但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。 振动一次，导致一个络