[所有分类]1 仪器分析-电化学分析法0.ppt

电化学分析Electroanalytical chemistry 根据特定条件下,溶液中离子浓度与化学电池中某一电参量（电导、电位、电流、电量）之间的关系建立的分析方法；（电导分析、电位分析、极谱分析和伏安分析、库仑分析） 通过化学电池中某一电参数突变来指示分析终点的方法；（电导滴定、电位滴定、电流滴定） 通过电极反应将试样中待测组分转化为固相析出而与其它组分分离的方法。（电质量分析法） 液体接界电池与无液体接界电池 液体接界电位 电池电动势 将待测电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学电池，电池的电动势应等于： E = E阴 – E阳 +Ej – iR 如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电位差计，电池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值： E = E阴 – E阳 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定电池两电极间的电势差。 电位分析法是通过测量电极电位来测量物质量的分析方法。 理想的参比电极为： 电极反应可逆，符合Nernst方程； 电势不随时间变化，稳定； 微小电流流过时，能迅速恢复原状； 温度影响小。 常见参比电极(Page 8表1.2)： （1）甘汞电极 (2) Ag/AgCl 电极 Ag│AgCl(饱和), KCl(xM)‖ KCl饱和或其他浓度； 比甘汞电极优越之处是可用在60℃和非水介质中。 1.2.2 指示电极 指示电极（findicator electrode）：电极电位随溶液中待测物质活度（或浓度）变化而变化。 指示电极对被测物质的指示是有选择性的; 理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。 其它晶体膜电极 酶电极是将生物酶涂步在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应的离子，由此用电位法可间接测定试液中物质的含量。 微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。 主要特征： 微生物细胞内含有活性很高的酶体系； 微生物的可繁殖性使酶活性长期可保存。 举例： 大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸 链球菌－氨气敏电极－精氨酸 原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。 组织电极是以生物组织内存在的丰富的酶作为催化剂，利用电位法指示电极对酶促产物或反应物的响应，而实现对底物的测量。 有些组织电极并不是基于酶反应，而是基于组织切片的膜传输性质。 例题：计算下列电池的电动势 1.2.3 电位法测量仪器 直接电位法 电位滴定法 例题： 将ClO4－离子选择电极浸入50.0mL的未知ClO4－溶液中，测得电位值为358.7 mV（vs. SCE）。然后准确加入5.00×10－2 mol.L－1 ClO4－标准溶液0.50 mL后测得电位值为346.1 mV。若该电极的实际斜率为59.0 mV/p ClO4－，试求未知ClO4－溶液的浓度为多少？ 各种类型的电位滴定 指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极 滴定曲线：pH－V 灵敏度高：零点几个pH单位变化 应用：测定弱酸（碱）的平衡常数 氧化还原滴定 指示电极：零类电极（Pt、Au、Hg） 参比电极：饱和甘汞电极 氧化还原反应的两个反应电对的条件电位差越大，滴定突跃越明显，滴定准确度越高。 电位滴定法的特点 1. 准确度高 2. 可用于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定 3. 可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定 4. 可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的离解常数，配合物稳定常数等 5. 操作麻烦，数据处理费时 一、分解电压与析出电位 电解与库仑分析——是以测量沉积于电极表面的沉积物质量或电解过程中消耗的电量为基础的一类分析方法。 伏安分析法：以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法。（是在一定电位下对体系电流的测量） 极谱分析法 循环伏安法 电流型生物传感器 ①极谱法：利用液态电极为工作电极 ?滴汞电极表面作周期性的连续更新。 ②伏安法：固定或固态电极作为工作电极?悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极。 一、极谱分析法概述 以滴汞电极为工作电极，电解被分析物质稀溶液，根据电流－电压曲线进行分析的方法。 ①小面积的滴汞电极为工作电极 大面积的甘汞电极为参比电极 ②在不搅拌（产生浓差极化）的条件下进行电解 1922，Heyrovsky发明 阶段一： 残余电流 Ir 未到分解电压，被测物质还未在汞滴上还原。 产生原因： 电解液中微量杂质 未除净的微量O2还原 滴汞电极充放电 阶