有机化学 第十四章 羧 酸.pptVIP

* * （Carboxylic acid） 第十四章 羧 酸 一. 羧酸的结构、命名及物理性质 二. 羧酸的反应 三. 羧酸的制备 第十四章 羧 酸 （Carboxylic acid) 羧酸的官能团： 羧基 分类： 按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸， 不饱和酸 一. 羧酸的结构、命名及物理性质(Structure, Nomenclature and Physical Properties of Carboxylic Acids) 羧基的结构： 由于p–π共轭，羧基碳的正电性减弱，不易发生典型的亲核加成，不象醛、酮中的羰基，但共轭使－OH上氢的酸性增强。 羧基负离子的结构： 命名：常见的酸由它的来源命名： 例： 蚁 酸 醋 酸 硬 脂 酸 月 桂 酸 系统命名： 6－甲基－2－乙基庚酸 5－氯－3－戊烯酸 4－氯苯甲酸 （对氯苯甲酸） 3－硝基苯甲酸 （间硝基苯甲酸） 丙二酸 丁二酸 己二酸 邻苯二甲酸 反－1,2－环己二酸 二元酸： 物理性质： 羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物。 例:甲酸 M=46 b.p.101℃ 因为： 二缔合体 例： b.p. 7.9 56 97 141 乙醇 M= 46 b.p. 78℃ 1H NMR: 2.0~2.5ppm 10~13ppm 9~10ppm IR： νO－H 2500 ～4000cm-1 强而宽的吸收峰 νC＝O 1720 ～1690cm-1 形成缔合体波长红移 νC－O 1315 ～1280cm-1 宽峰 二. 羧酸的反应 (Reactions of Carboxylic Acids) ①羧基中氢的反应 ②羧基中羟基的取代反应 ③羧基中脱羧的反应 ④羧基中羰基的还原 ⑤羧基α－H的卤代反应 1.羧基中氢的反应 羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应生成盐。 1). 酸性 较稳定 负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。 影响酸性的因素 1.诱导效应的影响： 定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导效应，用－I（Inductive effect）表示； －I 效应 +I 效应 标准 例： －I 效应： 带正电荷的基团具有－I 效应，带负电荷的基团具 有+I 效应。 例： 若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是： 诱导效应沿σ键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。 例： 二元酸的pka1与pka2 4.27 5.70 5.64 5.41 pka2 1.27 2.85 4.21 4.34 pka1 HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC（CH2）2COOH HOOC（CH2）3COOH 解释：二元酸的pka1小于pka2。 具有－I效应； 具有+I 效应 2.共轭效应的影响： 共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应（－C）。 如： 均有吸电子的共轭效应。 这些基团 共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度，则这些基团有给电子的共轭效应（+C）。 如： 均有给电子的共轭效应。 这些基团 例：比较下列化合物的酸性： 3.场效应的影响： 场效应是一种空间的静电作用。 场效应 诱导效应 羧基负离子对羧基有诱导效应还有场效应，结果使羧基上的氢不易离去。 场效应与诱导效应通常方向一致。 例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物： 吸电子诱导作用大 给电子共轭作用大 氢键效应吸电子作用大 吸电子诱导作用中 给电子共轭作用小 吸电子诱导作用小 给电子共轭作用大 ＞ ＞ 解： pka 4.57 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.20 例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物： 解： ＞ ＞ ＞ ＞ 结论：（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减小。 （2）分子内的氢键使羧酸的酸性增强。 2). 羧酸的盐与卤代烷反应生成酯 用伯卤代烷，制备特殊酯。 3). 羧酸酸性的应用:分离或提纯 例：P335 + 2. 羧基中羟基的取代反应：酰化反应 羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。 酯（被烷氧基取代） 酰