[理学]2 化学热力学大学化学.pptVIP

个人简介 　　杜慧玲，山西农业大学教授，文理学院化学系副主任。 研究方向 　　化学教学及教改研究；化学调控及农药毒理 讲授课程 　　普通化学、大学化学、实验化学、农药化学、基础化学 (3) 书写和应用平衡常数时的注意事项 ①平衡常数表示式要与化学方程式相对应，并注明温度。 平衡体系的化学方程式可以有不同的写法，K值的表示也 随之不同。此时尽管具体数值有所差别，但其实际含义是 相同的。 ②反应物及产物中的固体、纯液体浓度均为1。 ③在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为1 。但在非水溶剂中进行的反应或气态水的浓度须写入表达式。 Gibbs自由能变?G是化学反应方向的判据。它是与起始反应物和生成物的量相关的（G是容量性质），因此在计算反应自由能变时，必须考虑反应物和生成物的起始浓度。起始浓度不同，所得到的?G也不同，反应自发进行的方向也就可能不同。 某一反应在温度T时，任意状态的?GT和标准状态的?GT?之间的关系用van`t Hoff等温式来描述（也叫作化学反应的等温式），是利用所谓的van`t Hoff平衡箱来推导出来的（假定所有物质都可近似地看作理想气体）。 3 平衡常数与Gibbs自由能变的关系 —— van`t Hoff等温式 △G﹤0 自发进行 △G＝0 平衡状态 △G﹥0 非自发 当ΔrGm＝0时 Q＜K?? 自发进行 Q=K ? 平衡状态 Q＞K ? 非自发 ΔrGm为任意状态自由能改变； ΔrGm?为标准状态自由能变 Q：浓度商（压力商）即任意状态相对浓度或相对压力的比值 ?Gr?298 =2?G?f NH3(g)- ?G?f N2(g)-3?G?f H2(g)= - 33 kJ?mol-1 由－?GT? ＝ 2.30RT lg Kθ可得， Kθ ＝ 6.2 × 105 (298 K) 298K时?Gθ是负值，表明正向的合成氨反应能自发进行。 Kθ很大，表明转化率高，反应进行的比较彻底。也就是说，Kθ反映了反应进行的限度。 例如，T = 298 K时，合成氨反应： 当 T = 673 K时，同一合成氨反应的Gibbs自由能变： ?Gr?298 = - 33 kJ?mol-1 ，?Hr?298 = - 92.2 kJ?mol-1 ?Sr?298 = - 0.199 kJ?mol-1?K-1 ?Gr?673 = ?Hr?－ T ?Sr? = 41.7 kJ?mol-1 由－?GT? ＝ 2.30RT lg Kθ 可得， Kθ ＝ 5.8 ×10-4 (673 K) ?Gr?673是正值，Kθ 很小，表明在673K标态时的合成氨反应已经不能发生了。所谓不能发生，并非一点儿NH3都不能产生，只是说达到平衡时，氨的分压比氢气和氮气的小得多。在实际生产中不断移去混合气中的氨，反应就不断向生成氨的方向进行。实际反应温度得选择要兼顾平衡和速率两个因素，并须选用适当的催化剂，一般在573－773 K之间。 4 化学平衡的移动 任何化学平衡都是在一定温度、压力、浓度条件下的暂时的动态平衡。一旦反应条件发生变化，原有的平衡状态就被破坏，而向另一新的平衡状态转化。 影响化学平衡的因素主要有三种：浓度、温度、压力。可积极控制实验条件，使平衡向期望的方向移动。 （1） 浓度对化学平衡的影响 在一定温度T下，某化学反应的K ?是一个不随浓度变化的恒量，而反应商Q值则随浓度不同而变化。因此浓度的变化导致体系的?G发生变化，从而会导致反应进行的方向发生变化。由Q/ K ?比值即可判断化学平衡移动的方向。 第二章 化学热力学 化学反应：　cC + dD = yY + zZ (任一物质均处于温度T的标准态) ?rHm =??i?fHm (生成物)－??i?fHm (反应物) ?rHm? = [y?fHm ?(Y) + z?fHm ?(Z)] 　　　 - [c?fHm ?(C) + d?fHm ?(D)] ※ 注意系数和正负号，产物减去反应物 (?rHm ?)3=2(?rHm ?)2= -22.6 kJ·mol-1 解: (2)式×2=3式 ，2CuO(s)+2Cu(s)→2Cu2O(s) (3)式+(1)式=4式 ， 2Cu(s)+O2(g)→2CuO(s) (?rHm ?)4=(?rHm ?)3+(?rHm ?)1 = - 314.6 kJ·mol-1 2 2 (?rHm)4 -314.6 kJ·mol-1 ?fHm(CuO,s)= = = -157.3kJ·mol-1 计算?fHm ?(CuO,s)。 ２ １ 序号 -11.3