物理化学课件10-05.pptVIP

上节小结： 第二定律数学表达式、?S ???Qr/T S判据的应用： 　?Ssu=…定义＋简化 　?Ssy=…p-V-T、相变：定义 　　　　化学：状态函数＋第三定律（?S=S2-S1） 问题：?Ssu计算困难 解决：将熵判据用于常用的特殊过程——定温定压、定温定容，寻找判据的简单形式 本节继续： G判据的应用 热力学基本方程 多组分系统 VI 亥姆霍茨函数、吉布斯函数 * 1.17 亥姆霍茨函数、亥姆霍茨函数判据 * ?(TS)??U - W Q=?U - W 定容、W′=0： 定温： 亥姆霍茨函数A：状态函数，广度性质，能量单位 A判据：定温、定容且W′=0，系统自发地向A 减小的方向进行，直到ΔAT,V=0，系统平衡。 1.18 吉布斯函数、吉布斯函数判据 * ?(TS)??U - W Q=?U - W 定温： 定压：W= - psu(V2-V1)+W′= -?(pV)+W′ - ?(U+pV-TS) ≥ - W′ 定义：G ?U + pV - TS = H - TS =A + pV 吉布斯函数G：状态函数，广度性质，能量单位 W′=0： 吉布斯函数判据：… 1min强记 * 三个判据的比较： 条 件　　　不等式 隔 离 系 统： dS?0 恒温恒容W’=0： dAT,V?0 恒温恒压W’=0： dGT,p?0 不需算环境的函数 ?S ?… A ?…，?A ? G ?…，?G ? 1.19 p-V-T及相变化过程ΔG、ΔA的计算 计算方法： 定义式： 定温过程：?A=?U - T?S、?G=?H - T?S 判据式： 可逆，W’=0： dAT,V=0，dGT,p=0 基本方程（见1.20.1） 可逆，W’=0：dA= - SdT – pdV、dG= - SdT + Vdp 若定温： dA= – pdV、dG= + Vdp 1min强记 基本方程： 理想气体： 1.19.1 定温、单纯p-V 变化过程 1.19.2 相变化 1.定温定压下可逆： 判据式：?G= 0， ?A =?G -?(pV) 若?为理想气体： ?A ? - nRT 2.不可逆： 设计可逆途径进行计算。 1.19 p-V-T及相变化过程ΔG、ΔA的计算 例1-28 （i）已知－5?C过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，－5?C水和冰的体积质量分别为1.0g?cm-3和0.91g?cm-3；或（ii）水在0?C 、100kPa（近似为0?C时液固平衡压力）凝固焓?Hm(凝固)=-6009J?mol-1，0?C水和冰的体积质量分别为1.0g?cm-3和0.91g?cm-3，在0?C与-5?C间水和冰的平均摩尔定压热容分别为75.3J?K-1?mol-1和37.6 J?K-1?mol-1。求在-5?C 、100kPa下水凝结为冰的?G和?A。 3min看书 例1-28 5mol H2O：l s ?G=? ?A=? - 5?C, 100kPa i l, - 5?C, 421kPa g, - 5?C, 421kPa 已知平衡相变 s, - 5?C, 401kPa g, - 5?C, 401kPa 已知平衡相变 ?G4 ?G3 ?G2 ?G1 ?G5 =0 =0 =nRTln(ps*/pl*) =?Vdp=V?p=(nM/?) ? p?0 气体定温压缩 液体定温降压 固体定温加压 ?G=?G1+ ?G2+ ?G3 + ?G4+ ?G5 0 凝结过程自发进行 例1-28 5mol H2O：l s ?G=? ?A=? - 5?C, 100kPa ii l s 0?C, 100kPa 已知平衡相变 定压升温 定压降温 ?G=?H - T?S =?Cp,mdT =?(Cp,m/T)dT ?H1 ?S1 ?H2 ?S2 ?H3 ?S3 = ?H2/T ?S=?S1+ ?S2+ ?S3 ?H=?H1+ ?H2+ ?H3 ??G 例1-28 5mol H2O：l s ?G=? ?A=? - 5?C, 100kPa ii l s 0?C, 100kPa 已知平衡相变 定压升温 定压降温 ?G1 ?G2 ?G3 =0 变温过程的?G计算复杂 1.19.1 定温、单纯p-V 变化过程 1.19.2 相变化 1.19 p-V-T及