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第十四章 含氮有机化合物 RCN、RCONH2、NH2NH2 RNO2、RNH2、ArNH2、ArN=NR、ArN2+X- 第一节 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。 自然界存在量少，主要为人工合成。 一、命名和结构 1.命名 原则与卤代烃相似，NO2作取代基 2.结构 偶极矩高 2个N-O键长均等 共振式表示硝基结构： 二、性质 1.脂肪族硝基化合物的化学性质 ⑴ 还原 ⑷ 与亚硝酸反应 2.芳香族硝基化合物的化学性质 ⑴ 还原 2.硝基对取代基的影响 ⑵ 硝基影响酚的酸性 第二节 胺 一、胺的分类和命名 1.分类 根据与N相连的烃基数目 根据烃基类型 RNH2 脂肪胺 ArNH2 芳香胺 根据分子中氨基的数目 一元胺 二元胺 三元胺 2.命名 简单胺 某胺 复杂胺: 二、胺的物性和光谱性质 1.物理性质（自学） 为什么胺的沸点1°＞2 °＞3 °？ 为什么低级胺水溶性大？ 芳香胺的毒性较大。 2.光谱性质 （1）IR ν N-H 3500～3300cm-1 1°胺 双峰 2°胺 单峰 νC-N 1350～1000cm-1 δN-H 1650～1595 P85图14-1、P86图14-2 （2）1HNMR 胺 醇 α-H 2.2-2.8 α-H ～4 N-H 0.6-5 O-H 1-5.5 P86图14-3 三、胺的立体化学 1.氮的杂化态 N：1S2，2S2，2P3 4个SP3杂化轨道、一对孤对电子，具有亲核性和碱性 2.手性氮 当氮上连接三个不同基团时，为手性氮： 当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转换： 四、胺的化学性质 1.碱性和成盐 胺的水溶液呈碱性： （1）脂肪胺的碱性 气相： 原因： ① 主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性 （2）芳香胺的碱性 Y为供电子基：芳胺碱性增强 Y为吸电子基：芳胺碱性减弱 2.酸性 酸性较弱，强碱作用下可成盐 3.烃基化 4.酰基化 有意义的反应：① 芳胺酰化（保护-NH2） 5.与亚硝酸反应 （1）脂肪胺 6.氧化反应 7.芳胺的特性 （1）氧化 易在空气中氧化： （2）卤代 ① 活性大，难停留在一元取代阶段： ③ 溶剂不同，产物不同 （3）磺化 （4）硝化 8.季铵盐和季铵碱 （1）季铵盐和相转移催化 （2）季铵碱的热分解 ③ 含多种β-H 原因： A.β-H酸性越大，消去越容易 B.立体因素： β-H与N+R3在同平面交叉位置（Newman式）E2消除 如 应用：测定胺的结构 （1）消耗碘甲烷的mol数判断胺类型 （2）从烯烃结构反推胺中R的结构 烯烃结构 胺的可能结构 （3）环胺结构推导 思考： 五、胺的制备 1氨和胺的烃基化 卤代芳烃的氨化 反应历程： 2. 含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原（制备芳胺） ① 化学还原 还原剂：Sn或SnCl2/HCl ② 催化氢化 ③ 选择性还原 （2）C-N化合物还原 还原剂：EtOH+Na H2/Pt，Pd，Ni LiAlH4 3.还原氨化 4.盖布瑞尔（Gabrial）法（制备纯净1°胺） 特点： ① 1°胺纯度高，收率高； ② 副产物酸化后得原料，循环使用； ③ RX可以是 5. Hofmann降级反应（制备少1个碳的胺） 6.Beckmann重排 六、烯胺（氨基-NH2直接与双键相连） 制备： 性质： β-C亲核性： 酰基化： 烷基化： 第三节 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物 重氮化合物 一、芳香族重氮化合物的制备和性质 制备： 二、芳香重氮盐的性质 1.取代反应（去氮） （1）卤代 （3）被羟基取代 2.还原反应 还原剂：Sn/HCl；SnCl2；Zn/HOAc；Na2SO3；NaHSO3等 3.偶联反应 ① 亲电试剂 芳环上有吸电子基，反应速度增大； 芳环上有推电子基，反应速度减小； ② 偶联剂 芳环上电子云密度越大，越易偶联； 芳环上有吸电子基，不偶联； 偶联位置：邻对位基的对位或邻位。 ③ 介质 A.芳胺类：HOAc+AcONa 弱酸性或中性 酸性太强，钝化苯环： B.酚类：弱碱性，PH＜10 三、重氮甲烷 1.制备 2.结构 线形分子，共振式： 3. 性质 （1）亲核性 A.与酸性化合物的反应 B.与醛酮反应 C.与酰卤反应 （2）1,3-偶极环加成反应 第四节