[理学]9醇醚酚-2011.pptVIP

2. 催化脱氢 二 醚（Ethers） §1 分类、结构、命名及物理性质 一、分类： 简单醚： 如CH3CH2OCH2CH3、C6H5OC6H5； 混合醚： 如CH3OC6H5； 环醚： 形成环的原子中除碳原子外，还有氧原子；如： 二、结构： （一）脂肪醚： 如二甲醚： 键长：C－O：141pm，与CH3OH的相近； （二）芳香醚： 如苯甲醚： 键长C(环)－O：136pm；存在л－p共轭； 三、命名： （一）结构简单的醚： 如： CH3CH2OCH2CH3 二乙醚、乙醚 CH3OCH2CH3 甲乙醚 CH3CH2CH2CH2OCH=CH2 丁基乙烯基醚 （饱和基团在前） 对甲基苯甲醚 （芳香基在前） （简单基团在前） （二）结构较复杂的醚，或含有更优先作为母体的官能团，如 －OH、－COOH等： 把RO－（烷氧基）作为取代基；如： CH3OCH2CH2OCH3 1,2－二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚 对甲氧基苯酚 2－甲氧基戊烷 （三）环醚： 环氧乙烷 环氧丙烷 或 1,2－环氧丙烷 1,4－环氧丁烷 或 四氢呋喃 1,4－二氧六环 或 二 烷 四、物理性质： （一）沸点： 比相当分子量的醇低； 如：CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH 35℃ 118℃ （二）水溶性： 由于氧原子和水能形成氢键，所以水溶性较大；如： 甲醚能和水混溶， 乙醚10g/100g水（和正丁醇相近）， 四氢呋喃及二 烷都能和水混溶； 一、醇分子间脱水： 在酸性（H2SO4、H3PO4等强酸）加热条件下，两分子醇间发生 脱水生成醚； （一）经常用于单醚的合成； 例： 机理：SN2（对伯醇） 通过伯醇脱水制备醚产率较高，但在过高温度时有副产物烯烃生成； 而通过仲醇或叔醇脱水制备醚产率低，主要以烯烃为主。 §2 醚的制法 二、Williamson（威廉逊）醚合成法（从卤烷和醇金属作用） 是制备混合醚的常用方法；通式为： （混合醚） 反应为SN2机理； 例： 乙基正丁基醚也可用下面方法制备： 注意事项： （1）在叔（或仲）醚的制备时，由于醇钠具有碱性，RX不能选用 叔（或仲）RX，否则易发生消去副反应； 例： （2）在芳香烷基醚的制备时，不能选用 ArX，因为活性低； 例： § 3 化学性质 总的而言不活泼，常用作溶剂； 一、碱性： 和醇相似，氧上的孤电子对使得醚具有弱碱性，可和强酸或强的 Lewis酸生成 盐； 可利用醚和浓硫酸生成 盐而溶于浓硫酸中，从混合物中分离 （或除去）后加水， 盐分解，醚层又分离出来； THF及乙醚不仅作为溶剂，还作为电子给予体（配体）对BF3及 RMgX起稳定作用； 例： 二、醚键的断裂： （一）HX/H+： 在酸存在下， 盐的生成使得醚键（C－O）更易断裂，类似于醇； 反应活性：HI HBr HCl 1．脂肪醚： 例： 若HI过量会使生成的醇继续转变成碘代烷； 机理： SN2（两个都为伯烷基，且I－亲核性强） 三、自动氧化： 含α－C－H的醚在空气中光照下会缓慢生成过氧化物，为自由 基反应；如： 过氧化物不稳定，在高浓度时加热可能会发生爆炸； 醚类化合物经常作为溶剂，应避光储存，在使用前应用KI－淀粉 试纸检查是否含过氧化物， 若存在过氧化物，可用5％FeSO4溶液洗涤。 §4 环醚 一、环氧乙烷及衍生物： （一）结构： ∠OCC=59.20，∠COC=61.60； （二）环氧乙烷及衍生物的反应： 偏离C和O的sp3杂化理想键角，环张力大，易发生开环反应。 1．酸性条件下与亲核试剂反应： 机理可以是SN1或SN2； 例：SN2 取代程度低 例： （聚乙二醇） 2．碱性条件下与亲核试剂反应： 按SN2机理进行； 例： （三乙醇胺） 环氧乙烷（三元环，不稳定，易开环） 伯醇（增加2个C） 二、冠醚： 是上世纪六十年代发现的一类大环多醚；常见的有： 15－冠－5 16－冠－6 苯并－15－冠－5 冠醚主要通过Williamson醚合成法制备，如： 18－冠－6 冠醚最显著的性质是能和金属盐，特别是碱金属盐络合； 如18－冠－6能与KMnO4生成络合物； 生成的冠醚络合物溶于苯，可以把水层中的KMnO4萃取到苯层中， 使苯层显紫色； 冠醚分子中空腔大小不同可以和不同的金属离子络合； 第三节 酚（ph