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第 5 章  化学热力学基础 §5.1 基本概念和术语 5.1.1 体系和环境 5.1.2 状态、状态函数和过程 5.1.3 热和功 化学计量数与反应进度 §5.2 化学反应热 5.2.1 热力学能和焓 5.2.2 热力学第一定律 5.2.3 化学反应热 5.2.4 热化学方程式 5.2.5 Hess定律 5.2.6 标准摩尔生成焓 5.2.7 标准摩尔燃烧焓 例 分别用标准生成焓和标准燃烧热计算反应 CO(g)＋2 H2 (g) ═ CH3OH (l)  在298.15K和100 kPa下的反应热。 §5.3 化学反应的方向和限度 5.3.1 自发过程 5.3.2 熵 5.3.3 Gibbs自由能 5.3.4 自发过程的Gibbs自由能判据 5.3.5 化学反应的自由能变计算 §5.4 化学平衡 5.4.1 化学平衡与标准平衡常数 5.4.2 标准平衡常数的计算 5.4.3 化学平衡的移动 2. 压力对化学平衡的影响 Δr Gm = Δr Hm －TΔr Sm Δr Hm 、 Δr Sm的符号及T 对化学反应方向的影响 类型 1 2 3 4 － ＋ － 任何温度下反应正向自发 任何温度下反应逆向自发 低温下反应逆向自发 高温下反应正向自发 低温下反应正向自发 高温下反应逆向自发过程 Δr Hm Δr Sm Δr Gm 反应方向 － － 低温：－ 高温：＋ ＋ ＋ 低温：＋ 高温：－ ＋ － ＋ 将Gibbs自由能判据用于标准态下的化学反应，可得 Δr Gm? 只能用于判断标准态下反应的方向和限度 Δr Gm? ＜0 标准态下反应正向自发 Δr Gm? ＞0 标准态下反应逆向自发 Δr Gm? = 0 标准态下反应达到平衡 标准态下化学反应的Gibbs自由能判据 化学反应式 d D + e E = g G + h H 1 2 3 4 － ＋ － 任何温度下反应正向自发 任何温度下反应逆向自发 低温下反应逆向自发 高温下反应正向自发 低温下反应正向自发 高温下反应逆向自发过程 － － 低温：－ 高温：＋ ＋ ＋ 低温：＋ 高温：－ ＋ － ＋ Δr Gm? = Δr Hm? －TΔr Sm? Δr Hm 、 Δr Sm的符号及T 对标准态反应方向的影响 ? ? 类型 Δr Hm Δr Sm Δr Gm 反应方向 ? ? ? 应用Gibbs方程计算 Δr Gm? = Δr Hm? －TΔr Sm? 标准态下化学反应的Gibbs方程 计算出Δr Gm? 后即可判断标准态下反应的方向 (B) ∑νB = (B) S m ∑νB r S m △ = 例 已知反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)在298.15K的 求反应在298.15K时的△rG?m及此条件下反应方向。 ? ? 解： ? ? ? Δr Gm? ＞0，此条件下反应逆向自发 在指定温度下由最稳定的单质生成 1 mol某物质时的标准摩尔反应Gibbs自由能称为该物质的标准摩尔生成Gibbs自由能 。 2. 标准摩尔生成Gibbs自由能 “f ” formation 单位 kJ·mol-1。 ? 按定义，最稳定单质的标准摩尔生成Gibbs自由能等于零。 如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）、I2（s）、H2（g）、O2（g）等。 用标准摩尔生成Gibbs自由能的计算标准摩尔反应Gibbs自由能 化学反应式 d D + e E = g G + h H ΔrGm? = gΔfGm? (G) + hΔfGm? (H) - dΔfGm? (D) - eΔfGm? (E