[理学]D18Z 配位化合物.ppt

第十八章 配位化合物 四 配合物的空间构型和异构现象 价键理论 (Valence Bond Theory) 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0 反磁性：被磁场排斥 n = 0 , μ = 0 1.配位数为2的配合物 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 晶体场理论 (Crystal field theory) 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配位化合物的稳定性 B）解释配合物离子的颜色 组态为d1-d9的配合物，一般有颜色，这类显色机理，基本都是由电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的，称为d-d跃迁。　　 配位化合物的稳定常数 配合平衡的移动 影响配位化合物稳定性的因素 (Complex stability) 配位化合物的稳定常数 一、配离子的离解平衡 　　将氨水加到硝酸银溶液中，则有[Ag(NH3)2]+配离子生成，反应式为： 　　 Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+ 　　此反应称为配合反应（也叫络合反应）。 　　由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的，因此，在水溶液中比较稳定。但也并不是完全不能离解成简单离子，实质上和弱电解质类似，也有微弱的离解现象。 [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 能形成“反馈π键”的π接受配体还有：CN-，NO2-，NO，N3-，R3P，R3As，C2H4等 。 dxz π*2px 对价键理论的评价： 价键理论能很好地解释d配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响. 晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用： 1.八面体型的配合物 八面体场中d轨道能级分裂 自由离子 的能量 在球形对 称场中 的能量 在八面体场中 的能量 d? d? 2.四面体型的配合物 立方体中心为金属离子，每隔一个角顶放一个配体趋近于中心离子。由此产生的静电场叫做四面体场。四面体场中d 轨道与配体间的作用： 　　中心离子位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。 四个配体分别位于坐标轴上。 3 正方形场 dx2-y2 dxy dz2 晶体场的分裂能 d轨道若处于非球形电场中，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。其中最高能级与最低能级的能量差为?，称为分裂能，八面体场中称为?o，四面体场中称为 ?t ，正方形场中称为?q 或 ?s 。 以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量。因此分裂后， 总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。 四面体不象八面体场中d 轨道与L迎头碰撞那样强，导致 ?t=4/9 ?o；代入前式，可得四面体场中： E(t2g) = 1.78 Dq E(eg) = -2.67Dq 同理可算出正方形场中： E(dx2-y2) = 12.28 Dq E(dxy) = 2.28 Dq E(dz2) = -4.28 Dq E(dyz, dxz) = -5.14 Dq ?s =17.42 Dq 能 量 ? = 4.45 Dq E = -2.67 Dq E = 1.78 Dq E = 0 Dq E = -4 Dq E = 6 Dq ? = 10 Dq E = 12.28 Dq E = 2.28 Dq E = -4..28 Dq E = -5.14 Dq ?s = 17.42Dq 四面体场 八面体场 正方形场 不同晶体场中?的相对大小示意图 d? d? d? d? 1 ° 几何构型　　?s ?o ?t； 2 ° 中心离子的电荷数