[高等教育]大学有机化学第六章.pptVIP

大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数非苯芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃. 芳烃的性质特点： ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。 苯的分子式: (C6H6) (1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。 (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.139nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。 (1) 分子轨道理论 (4) 苯的二元取代物——加“邻，间或对”字，或用1,2-； 1,3-； 1,4-表示。或用英文“O-”“m-”“P-”表示. (5) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连，偏，均”字表示它们的位置。 (6) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。 它是钝化苯环的邻对位定位基. 这是由于两种相反的效应——吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果. (A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化. (B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大?键共轭而向苯环离域. (C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献: (2) 两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定: (3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基). 作业（P140） 2、 6、 8、 9、 13、 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为： 六、苯环上亲电取代反应的定位效应 1. 定位规律 A.烷基苯的取代反应 实验现象: B.硝基苯的取代反应 (1) 邻对位定位基——第一类定位基 -X ， (2) 间位定位基——第二类定位基 2.定位规律的解释 以甲苯为例: (1) 邻对位定位基 这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应，因而使苯环电子云密度增加。 为什么新引入基上邻、对位？ 当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： 如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度. 以硝基苯为例 (2) 间位定位基 这类定位基的特点是:它具有吸电子效应，它使苯环的电子云密度下降 为什么新引入基上间位? 不稳定的中间碳正离子 邻位取代 间位取代 对位取代情况同邻位取代 (3) 卤原子的定位效应 邻位取代 间位取代 对位取代情况同邻位取代 八隅体结构 3 . 苯的二元取代产物的定位规律 (1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定: * 第六章 单环芳烃 要求深刻理解和熟练掌握的内容： 苯的结构;单环芳烃的化学性质,苯环上的亲电取代反应机理及定位规律的理论解释。 要求一般理解和掌握的内容： 单环芳烃的来源和制法 难点： 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 第六章 单环芳烃 (1)不易发生加成反应, (2)不易氧化, (3)而容易起取代反应. (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃 芳烃可分为以下三类: 苯 甲苯 苯乙烯 联苯 萘(nai) 蒽(en) (1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环 (2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环 如： 如： 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 奥 (3) 非苯芳烃 如： 一 苯环的结构 1. 凯库勒结构式 性质特点： 苯不易发生加成，不易氧化，但容易发生取代反应。 苯的凯库勒式结构 + H2 ??? -120 kJ/mol + 3H2 ??? -208 kJ/mol (2) 苯的氢化 (3) 1,3-环己二烯脱氢 - H2 ??? -23 kJ/mol 苯的稳定性证明 (1) 环己烯催化加氢: 凯库勒式的缺陷 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构. 所以, 2. 苯分子结构的近代概念 （2） 苯的共振结构式 共振理论——是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表。 参与结构组成的价键结构式叫共振结构式。也叫参与结构式。 二、单环芳烃的构造和命名 (1)苯为母体的取代物 (2) 苯环作为取代基 1,2,3-三甲苯 (连三甲苯) 1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯) 1,3,5-三甲苯