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第六章 电化学 第六章 电化学 本章内容 §6-1 化学电池导电机理和法拉第定律 §6-2 强电解质溶液的活度及活度系数 §6-3 可逆电池热力学 §6-4 电极电势 §6-5 液体接界电势和浓差电池 §6-6 电池电动势和电极电势的应用 §6-7 不可逆电极过程和电极的极化 §6-1 化学电池导电机理和法拉第定律 §6-2 强电解质溶液的活度及活度系数 一、离子的平均活度和平均活度系数 二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论 二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论 §6-3 可逆电池热力学 一、组成可逆电池的必要条件 二、可逆电池电动势的测定——对消法 标准电池 三、可逆电池热力学 §6-4 电极电势 一、可逆电极的类型 二、电极电势产生的机理 三、电极电势 §6-5 液体接界电势和浓差电池 一、液体接界电势及其消除 二、浓差电池 §6-6 电池电动势和电极电势的应用 一、 求反应的 二、判断反应方向 三、求溶液的 pH（25℃） 四、求难溶盐的溶度积 Ksp 五、求电解质溶液的 a、 γ± 六、求合金中某组分的 a、γ 七、电池简介 §6-7 不可逆电极过程 一、分解电压 二、电极的极化 三、发生极化时电解池与原电池的差别 总结： 界面电势差 溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。 M (s) M n+(aq)＋ne－ 溶解 沉积 1、标准氢电极及氢标还原电极电势 标准氢电极 规定： 电极电势E(φ) 的测量 氢标还原电极电势： 下册，P29表7.7.1 参比电极：氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极： 三、电极电势 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412 增加 减小 a(氧化态)＋ne- b(还原态)； 还原－阴极 氧化－阳极 氧化还原电对 2、电极电势的Nernst方程 三、电极电势 对电极反应有： 如甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(s)+2Cl-(a-) 2、电极电势的Nernst方程 三、电极电势 例：H＋，MnO4－，Mn2＋ | Pt MnO4-(a1)+5e- +8H+ → Mn2+(a2)+4H2O 注意溶液酸碱性的影响 3、电极电势值的分析（P29表7.7.1） 三、电极电势 标准氢电极||给定电极(阴极－还原反应) 自发 平衡 表中上→下：负→正，易被氧化→易被还原 还原态发生氧化反应(失e)趋势↘ 氧化态发生还原反应(得e)趋势↗ 4 H＋ Ag＋ - - - - + + + + AgNO3 (浓) - - - - + + + + AgNO3 (稀) 液体接界电势为不可逆电势 盐桥的作用——减小液体接界电势 － Zn Cu＋ Cl－ ↓ K＋ ↓ ← Cl－ K＋ → 饱和KCl溶液或NH4NO3溶液 电极浓差电池（单液） 1. 2. 3. 浓差电池的特点： 二、浓差电池 电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 电池标准电动势 阴离子转移 电解质浓差电池（双液） 阳离子转移 1. 2. 一、求反应的 二、判断反应方向 三、求溶液的 pH 四、求难溶盐的溶度积 Ksp 五、求电解质溶液的 a± 、γ± 六、求合金中某组分的 a、γ 七、电势滴定* 测定： 测定： 自发 平衡 例6-1：试判断下述反应标态下向哪方进行？并求Fe离子为标态时反应转向的 设计成电池： 正向自发 查表： 醌·氢醌电极 摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt pH7.1下使用。当pH7.1时，E为负值。 pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不可太多。 也可将醌·氢醌电极换成玻璃电极 三、求溶液的 pH 玻璃电极：属离子选择电极。 一个特种玻璃制成的玻璃薄膜球，球内装0.1mol·L-1的HCl溶液，溶液中插入一根Ag-AgCl电极(内参比电极)。 用pH计测量时，Eθ可通过一个已知pH值的溶液加以标定。再将玻璃电极插入待测溶液，即可直接读出pH值。 例6-2：求25℃AgCl的Ksp AgCl Ag++Cl- 非氧化还原反应，E？ 设计电池：阳极 阴极反应=电池反应－阳极反应，得： AgCl+e-= Ag+Cl- 阴极为 Cl- |AgCl | Ag 电池为 Ag | Ag+ || Cl- |