[工学]第二章 逐步聚合反应.ppt

第二章 逐步聚合反应 缩聚反应：具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物相互作用而生成大分子的过程。 一、缩聚反应的分类 2.2 平衡缩聚反应与不平衡缩聚 方法有二： （i）由两种单体进行的混缩聚中，使一种单体稍微过量； （ii）在反应体系中加入一种单官能团物质，使其与大分子端基反应以使大分子端点封闭起来。 把按严格当量比的单体及预定量的催化剂，分子量调节剂等投入反应器中，在反应过程中温度缓慢升高至熔化温度以上（比熔化温度高出10-20℃），在熔融状态下反应。 特点：常采用惰性气体保护以防氧化，在反应后期可采用抽真空减压排除小分子提高反应程度。要求严格当量比，原料纯度高，不用溶剂，反应物浓度高，反应质量好，设备简单。 ①毒性、来源及经济条件； ②对反应物是惰性的； ③保证反应体系在均相中进行； ④能及时有效地把反应热传走； ⑤能快速消除反应中析出的副产物； 性能特征：吸水率与耐水性 室温，50%相对湿度下，25小时后平衡吸水量为0.15% 80%相对湿度下，25小时后平衡吸水量为0.27% 100%相对湿度下，25小时后平衡吸水量为0.31% 二氯代甲酸酯与二元胺加成： （2）聚脲（ ） 二异氰酸酯与二胺的聚加成反应生成聚脲 3、Diels－Alder反应 （双烯体＋亲双烯体） 该反应广泛用于合成耐热的梯形聚合物，属双烯加成反应 四、环化缩聚反应 环化缩聚反应是使分子链形成环状结构的聚合反应。 分两步： 第一步:单体通过缩聚或逐步加聚反应得到高分子量的线形缩聚物。 第二步:线形缩聚物在一定条件下，发生分子链内环化反应，形成环状结构聚合物。 四元酸酐 ＋ 二元胺 → PI 1、聚酰亚胺（PI） 主链中含有许多的酰亚胺基团 2、其它含氮杂环化合物 芳香族邻苯二胺 ＋ 羧酸 → 咪唑 二元酸 ＋ 四元胺 → 聚苯并咪唑(PBI)（P46） 双邻二氨基苯酚 ＋ 二元羧酸衍生物 →聚苯并噁唑 许多含氮杂环化合物可以通过环化缩聚的办法来获得。 重均聚合度： 2.5体形缩聚反应 在缩聚反应中，若单体中有一种或一种以上的单体的官能度大于2，则缩合结果，将可能形成具有三维网状结构的聚合物。这种缩聚反应称为体型缩聚。（体型缩聚反应中平均官能度＞2） 一、体型缩聚反应 其中有两种单体的官能度等于2，有一种单体的官能度大于2。 1、定义 2、体型缩聚的分类 （1）2-2-f官能度体系（2-2-f体系） A-A+B-B+Af→ 一种单体官能度等于2 ，另一种官能度大于2。 （2）2-f官能度体系 两种单体的官能度均大于2。 （3）f-f官能度体系 3、凝胶化现象 凝胶化：当体形缩聚反应进行到一定程度，反应系统的粘度突然猛增，并出现具有弹性的凝胶，整个反应物系成凝胶状态而不能流动，这种现象称为凝胶化。 出现凝胶化现象时，系统中可分为两部分： 一部分：凝胶，是巨型网状结构，不溶在一切溶剂中。 另一部分：溶胶，其分子量较小，被笼罩在凝胶的网状结构中。溶胶能溶解，故可用抽提的方法从凝胶中分离出来。此时产物的数均分子量很低，而重均分子量却很大。 凝胶点（Pc）：在体形缩聚中出现凝胶时的反应程度。 体形缩聚反应的基本特征：反应到一定程度时出现凝胶化现象。 二、凝胶点的预测 1、椐Carothers方程预测 由式 可知： 例如：2mol的3官能度单体与3mol的2官能度单体进行体形缩聚 当出现凝胶化现象时，聚合物的分子量迅速增大，在数学上可处理为 求 对于2-2-f体系：fc＞2（含A同种官能度团） fA=fB=2 2、统计法预测凝胶点 在官能团等活性理论的前提下，以及不存在分子内的作用时，Flory等用统计法对凝胶点进行研究。为了得到凝胶点与反应程度的关系，引进了支化系数α的概念。 支化系数（α）：支化点上的官能团同另一个支化点反应的几率，即支化点再现的几率。 A-A B-B A-B ——双官能团单体，不形成支化点 只有多官能度的单体才能形成支化点。 A A A ——三官能团单体，形成支化点 确定按上述反应所形成的各种链段的几率的总和，即支化点再现的几率，就能求得支化系数。 临界支化系数（αC）：聚合物末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率。 对于3-3体系，αc=1/2 对于4-4体系，αc=1/3 αc=1/（f-1）（官能团被支化的百分率） f——多官能团物质的官能度，当有几种f＞2的单体时，则表示多官能度物质的平均官能度。 ρ——多官能度单体中的官能团A占总官能团A的分数 生成