[工学]精细有机合成以及工艺学 第五章 磺化和硫酸化.pptVIP

第五章　磺化和硫酸化（Sulfonation and sulfuric acid Esteritication） 5.1 磺 化 概 述 磺化：向有机物分子中引入磺酸基的反应叫做磺化 5.1.1磺化的重要性 1.以磺酸为合成中间体 （1）被－OH置换：芳香族磺酸经碱融制取酚 （2）被NH2、NO2、Cl、CN等置换 （3）阻塞（Blocking）目的 2.使产品具有水溶性、酸性 (1)染料和指示剂中引入磺酸基主要是增加水溶性，在可溶性染料中，除极少数含羧基或季铵盐外，90%以上其水溶性是－SO3H赋予的。 （2）增加药物的溶解度 合成药物中引入－SO3H能增加在水中的溶解度，但一般对生理作用影响不大，如咳宁的制备 3.使产品具有表面活性 例如十二烷基苯磺酸钠 5.1.2磺化剂 1.工业中常用的磺化剂 硫酸、发烟H2SO4、SO3、Cl－SO3H（SO3与HCl的络合物）、NH2－SO3H、亚硫酸盐（K2SO3、Na2SO3） 2.工业硫酸的规格：92.5%，98% 发烟硫酸的规格：含游离SO3　　20%和65%两种 3.发烟H2SO4浓度的换算 发烟H2SO4的浓度可以用游离SO3的含量w（SO3）（质量分数）表示，也可用H2SO4的含量w（H2SO4）表示。这两种浓度的换算公式如下： w（H2SO4）= 100% + 0.225 w（SO3） w（SO3）= 4.44[w(H2SO4) － 100% ] 含游离SO3 20%的发烟H2SO4换算成H2SO4的百分含量为： w（H2SO4）= 100% + 0.225 ?20% = 104.5% 4.配酸 由工业规格的H2SO4配制其它浓度的H2SO4或发烟H2SO4 例：配制10Kg 10.5%的发烟H2SO4，分别需要98% 的浓H2SO4和20%的发烟H2SO4多少？ 解:设分别需要98% 的浓H2SO4和20%的发烟 H2SO4为m1、m2克 10.5%的发烟H2SO4和20%的发烟H2SO4换算为硫酸浓度分别为w1、w2 则: 则于是有：m1+m2=10, 0.98m1+1.045m2=10×1.0236 则：m1=3.29Kg；m2=6.71Kg 5.2　芳香族磺化 芳香族磺化常采用的方法： 过量硫酸磺化法 共沸去水磺化法 三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法 芳伯胺的烘焙磺化法 其它方法 5.2.1磺化反应历程 芳烃的主要磺化剂：浓H2SO4、发烟H2SO4，SO3 芳烃磺化历程：亲电取代 1.亲电质点 发烟H2SO4：SO3 浓H2SO4：H2S2O7（SO3和H2SO4溶剂化形式） 低浓度H2SO4中（80%～85%）：H3SO4+（ SO3与H3O+的溶剂化形式） 2.反应历程 5.2.3磺化反应影响因素 1.被磺化物的结构 （1）芳环上存在有供电基时，易磺化。取代基对磺化的影响 OH＞OR＞NH2＞NHCOR＞R（R为烷基） （2）芳环上无供电基时磺化较困难，需用浓H2SO4和较高温度 不同磺化剂对反应的影响 异构化：磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其他位置，这种现象称为磺酸的异构化。 在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解-再磺化的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。 4.反应温度及时间 温度高 反应快 时间短，但温度会影响磺酸基进入芳环的位置。 5.催化剂及添加剂的影响 蒽醌磺化：加汞盐影响定位，磺酸基主要进入α位，无催化剂则磺酸基主要进入β位。 6.搅拌的影响 由于反应初期芳香族的化合物未能全部溶于H2SO4中形成均匀相体系，反应后期反应混合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生的局部过热现象而导致副反应，必须充分搅拌，借以保持反应期间的良好接触和增进热量扩散。 搅拌可防止局部浓度过高，提高传质效率，预防副反应发生。 5.2.4磺化生产工艺 1.用过量硫酸磺化 ——指被磺化物在过量的H2SO4或发烟H2SO4中进行磺化的方法 特点：液相进行 （1）磺化设备 钢制的带有搅拌器的锅式反应器。 （2）投料方式 ?被磺化物是固态（在反应温度T时）： （3）磺化终点 根据磺化产物的性质判断,酸度或试样能完全溶解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。 （4）生产工艺实例——　?—萘磺酸钠 目的：通过萘磺化来生产?—萘酚 生产过程 ?－萘磺酸钠的生产过程 （5）磺化产物的分离 (5)-1稀释析出法 　　某些芳磺酸在50～80%H2SO4中的溶解度很小。磺化结束后，将磺化物用水稀释，调整至适宜的硫酸浓度，产品即可析出。