[工学]高分子化学 第2章 3-4节.ppt

第二章 自由基聚合 2.1引言 2.2 连锁聚合的单体 2.3 自由基聚合机理 2.4 链引发反应 2.5 聚合速率 2.6 分子量和链转移 2.7 阻聚和缓聚 2.8 聚合热力学 引发剂分解为吸热反应； 反应的活化能较高，约为105～150kJ/mol； 反应速率较慢； 分解速率常数kd一般为 10－4～10－6/s； 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率。 初级自由基与单体加成，生成单体自由基； 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，是放热反应； 反应活化能较低，约20～34kJ/mol； 反应速率常数大，是非常快的反应，与链增长反应类似； 副反应可使某些初级自由基不参与单体自由基的形成。 ⑵链增长(Chain propagation)反应 --链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。 放热反应，ΔH＜0，聚合热约55 ～ 95kJ/mol； Ep 较低 ，与Ei相似，约为20～34kJ/mol； 单体自由基一旦生成，立刻与其它单体分子加成，增长为链自由基，而后终止为聚合物大分子，时间极短， kp为 103 (L/(mol·s)； 聚合体系由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 ①偶合终止 ----两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键， 生成饱和高分子的反应。 链中有一个头头结构单元； 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和； 生成的大分子的两端都有一引发剂残基。 生成两个大分子；聚合度与链自由基中的单元数相同。 高分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和结构(两者各半)； 偶合终止和歧化终止的比率 聚合体系中链自由基以何种方式终止取决于单体的结构和聚合温度。 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。 ----链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。 可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止，可转移 只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态，聚合度与聚合时间基本无关。考虑下体系的组成？ 单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高，延长聚合时间是为了提高单体转化率。 少量阻聚剂(0.01～0.1%)足以使自由基聚合终止。 2.4.1 引发剂和引发作用 引发剂定义：分子结构上有弱键，易分解产生自由基并引发单体聚合的化合物。 此类引发剂中最常用品种为过硫酸盐类，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化-还原引发体系； 氧化-还原引发剂可降低分解活化能，使聚合反应在较低的温度下进行，既节省能源，又可改善聚合物性能； 有水溶性和油溶性氧化-还原引发体系之分，前者用于乳液或水溶液聚合，后者用于溶液或本体聚合。 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂(Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、Na2S2O3等)、有机还原剂(醇、胺、草酸、葡萄糖等)。 四价铈盐和醇类也可组成氧化-还原体系。 Ce4+ + RCH2OH → Ce3+ + H+ + RCH●OH 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。 还原剂：叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇。 BPO 在苯乙烯中90℃分解速率常数1.33×10-4S-1; BPO/DMBA 60℃分解速率常数1.25×10-2 L.mol.-1.S-1, 0℃时分解速率常数2.29×10-3 L.mol.-1.S-1。 引发剂的半衰期(half-life) -- t1/2 kd约10-4～10-6 s-1 Ed约105～150 kJ/mol Ad一般为1013 ～1014 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。 ⑷ 引发剂的选择 首先，按聚合方法选择引发剂类型 ---本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂； ---乳液聚合则选用水溶性引发剂。 第二，选择半衰期 ---与聚合时间同数量级或相当的引发剂 。