单元系的复相平衡.PDF

第四章 单元系的复相平衡 4.31 开系的热力学方程 本章研究单元复相系的平衡问题。 单元系是指化学纯的物质系统，因为它只含一种化学组分（一个组元）。在 1.1 说过， 如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。例如，水和 水蒸气共存构成一个单元两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。冰，水和水蒸气共存构 成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相。 在1.l 讲过，在热力学中需要用四类参量来描述一个均匀系的平衡状或均匀系统的热力 学函数可以表达为这四类参量的函数。对于复相系中的每一个相，也需要用四类参量来描述 它的平衡状态，各相的热力学函数也可以表达为各自参量的函数。但是，这里有两点很重要 的区别。第一，以前所讨论的均匀系统都是闭系，它的物质的量是不变的。现在物质可以由 一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。第二，整个复相系 要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态参量不完全是独立的参量。在本节我们 先讨论开系的热力学基本方程，复相系的平衡条件将在4.32 讨论。 先考虑吉布斯函数。根据(18.17)式，吉布斯函数的全微分为 dG SdT− Vdp+ (31.1) (31.1)式讨论的是摩尔数不发生改变的情况。它给出在系统的两个邻近的平衡态之间，吉布 斯函数之差与温度和压力之差的关系。吉布斯函数是一个广廷量。当摩尔数发生改变时，吉 布斯函数显然包将因而发生改变。所以对于开系，应将(31.1)式推广为 dG SdT −Vdp + dn + μ (31.2) 式中右方前三项代表由于摩尔数改变了dn 所引起的吉布斯函数的改变。 ∂G ⎛ ⎞ μ ⎜ ⎟ (31.3) ∂n ⎝ ⎠ T p , 名为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加1 摩尔物质时吉布斯函数的改变。 由于古布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n 乘摩尔吉布斯函数g(T, p) ： G T p n , ,ng T p ( , ) ( ) (31.4) ∂G ⎛ ⎞ 因此 μ ⎜ ⎟ g (31.5) ∂n ⎝ ⎠ T p , 这就是说，化学势μ 等于摩尔吉布斯函数。这个结果适用于单元系。对于合有多种化学组 分的系统，其化学势将在3.37 讨论。 根据U=G+TS-pV 及(31.2)式,容易求得内能的全微分为 dU TdS pdV − dn + μ (31.6) (31.6)式就是开系的热力学基本微分方程，它是（14.6）式的推广 由(31.6)式可知, μ 也可以表为 ∂U ⎛ ⎞ μ ⎜ ⎟ (31.7) ∂n ⎝ ⎠ S V, 即化学势 也等于在S,V 不变的条件下增加1 摩尔物质时系统内能的改变。 μ