[理学]原子光谱法简介.pptVIP

第14章 原子光谱简介 原子发射光谱 Atomic Emission spectrometry (AES) 原子吸收光谱 Atomic absorption spectrometry (AAS) 原子发射光谱法 依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。 原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff GR）和本生（Bunsen RW）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。 在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。 从此以后，原子发射光谱（AES）就为人们所关注。??? 在发现原子发射光谱以后的许多年中，其发展很缓慢，主要是因为当时对有关物质痕量分析技术的要求并不迫切。 到了二十世纪三十年代，人们已经注意了到浓度很低的物质，对改变金属、半导体的性质，对生物生理作用，对诸如催化剂及其毒化剂的作用是极为显著的，而且地质、矿物质的发展，对痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的发展，成为仪器分析中一种很重要的、应用很广的方法。 而到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺点，使它显得比AAS有所逊色，出现一种AAS欲取代AES的趋势。 但是到了七十年代以后，由于新的激发光源如ICP、激光等的应用，及新的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，使古老的AES分析技术得到复苏，注入新的活力，使它仍然是仪器分析中的重要分析方法之一。 原子发射光谱的产生 物质由各种元素的原子组成的，原子有结构紧密的原子核，核内围绕着不断运动的电子，电子处在一定的能级上，具有一定的能量。 一般情况大多数原子处在最低的能级状态，即基态。 基态原子在激发光源（即外界能量）的作用下，获得足够的能量，外层电子跃迁到较高能级状态的激发态，这个过程叫激发。 处在激发态的原子是很不稳定的，在极短的时间内（10－8s）外层电子便跃迁回基态或其它较低的能态而释放出多余的能量。 释放能量的方式可以是通过与其它粒子的碰撞，进行能量的传递，这是无辐射跃迁，也可以以一定波长的电磁波形式辐射出去，其释放的能量及辐射线的波长（频率）要符合波尔的能量定律： ΔE=E1- E1 =h c/λ= hυ= hσc σ= 1/λ λ= h c/(E1-E1) 式中，E1及E1分别是高能态与低能态的能量， △ E为辐射光子的能量，υ、λ 、1/λ 分别为辅射的频率、波长、波数，h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s），c 为光速(2.997925×1010cm/s)。 必须明确如下几个问题： ★原子中外层电子(称为价电子或光电子)的能量分布是量子化的，△E的值不是连续的，因此，原子光谱是线光谱； ★同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，所以有各种△E不同的值，即可发射出许多不同的辐射线。但跃迁遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁； ★不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以 υ或λ 也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析； ★元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析； 定量分析的基本关系式 I=ACb I：谱线强度 A: 发射系数，与试样的蒸发、激发、发射的整个过程有关 b: 自吸收系数，与元素的含量有关，含量很低时，b=1,含量较高时b1. 定量方法 内标法 适合于基体相对复杂的样品 校准曲线法或外标法 （1）标准样品：I – c 校准曲线 （2）测量未知样品的I，由曲线求得c 原子发射光谱法的特点 优点： 1.多元素同时检出能力可同时检测一个样品中的多种元素。一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。 2.分析速度快试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。适于炉前快速分析。 3.选择性好由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、锆和铪、十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对AES来说是毫无困难之举。 4.检出限低一般可