[理学]第6章 芳 香 烃定稿2.pptVIP

6.1 芳烃的构造异构和命名 6.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。 例： 2、 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： 6.4 单环芳烃的化学性质 反应特点：磺化反应可逆！ 付氏烷基化反应的特点及问题： F-C反应对芳香化合物的要求 6.4.2 苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！ (1) 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： (2) 卤化反应机理 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解： (3) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： (4) 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 苯环烷基化反应时，产生异构化（重排）的原因： 6.4.3 加成反应 (1) 加氢 6.4.4芳烃侧链反应 6.4.5 聚合反应 6.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (1) 电子效应 (a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 羟基和氨基： 共轭效应大于诱导效应 (2) 空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 6.5.3 二取代苯的定位规则 两个取代基定位方向一致时： 6.5.4 定位规则在有机合成上的应用 (1) 预测主要产物 (2) 选择合理的合成路线 6.6 联苯及其衍生物 6.7 稠环芳烃 (2) 萘的命名 ③付氏反应 B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 C．还原反应 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 6.7.2 其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。 加氢或还原： 例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化： 用甲苯为原料完成如下合成： 芳烃性质小结 根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式，可以分为： １、单环芳烃：分子中只含有一个苯环，如苯、甲苯等。 ２、多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环。 ①联苯和联多苯： 　　 ②多苯代脂烃： 　　 ③稠环芳烃： ３、非苯芳烃：分子中不含苯环的芳烃，则称为非苯芳烃。 联苯 联三苯 二苯甲烷 1,2-二苯乙烯 菲 蒽 萘 6.6.1 命名 联苯（biphenyl） 三联苯（p-terphenyl） 2，2’—二氯联苯 2，4’—二硝基联苯 6.6.2 联苯的物理性质 纯的联苯为无色晶体，熔点为70.5?C，沸点为254?C，不溶于水，易溶于有机溶剂。联苯分子中两个苯环在一个平面内，对称性好，形成稳定的晶格点阵。 6.6.3 联苯的化学性质 与苯相似。苯基对另一个苯环是致活的邻、对位定位基 6.6.4 联苯的制备 在实验室中则由Ullmann反应制备，即将碘苯与铜粉共热生成联苯： 联苯胺经重氮化和除去重氮基（联苯胺可由硝基苯制得，这将在后面介绍），也可在实验室中制取联苯： 6.7.1 萘 (1) 萘的结构 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点） 通常以萘为母体或有专门名称。 1，5—二硝基萘 α—萘磺酸 2，4—二硝基—1—萘胺 ① 硝化和卤化反应 萘的卤代和硝化主要在α-位。 (3) 萘的性质 物理性质：白色结晶，易升华，m.p85℃，b.p218℃。 化学性质：萘比苯活泼，萘的α－位更活泼。 A．亲电取代 ② 磺化反应 磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸。 酰基化反应： 原因： 在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。 通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值： 烷基化反应 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位, 且为邻位或对位。 原