[理学]第一章：定量分析的误差及结果的数据处理.pptVIP

实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值 是说有一定的把握说? 包含在 的范围内。 则有： 2.已知样本标准偏差S时 实际工作是有限次测定,无法得到?、σ ,只能求出 和s。测定值或随机误差不呈正态分布，简单地用s代替σ估计真值必然会引起偏离。若根据测定次数的多少，采用另一新统计量ta，f（某一置信度下的概率系数）取代u值，偏离可以修正。 1908年英国统计学家兼化学家戈塞特提出另一种统计方法，当时他采用Student为笔名，故称为t分布法。 t分布曲线 无限次测量得到 ? ? u分布曲线 有限次测量，得到： s 自由度 用某样品的单次测定值或平均值分别表示μ的置信区间， 置信区间 是说当测定n次时，有一定的把握说总体平均值包含在 的范围里。 自由度 f =(n-1) 显著水平? 0.50 0.10 0.05 0.01 1 1.00 6.31 12.71 63.66 2 0.82 2.92 4.30 9.93 3 0.76 2.35 3.18 5.84 4 0.74 2.13 2.78 4.60 5 0.73 2.02 2.57 4.03 6 0.72 1.94 2.45 3.71 7 0.71 1.90 2.37 3.50 8 0.71 1.86 2.31 3.36 9 0.70 1.83 2.26 3.25 10 0.70 1.81 2.23 3.17 20 0.69 1.73 2.09 2.85 ? 0.67 1.65 1.96 2.58 t 分布值表 6次测量，随机误差落在±2.57 范围内的概率为95%。 无限次测量，随机误差落在±1.96? 范围内的概率为95%。 例：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：0.3745，0.3720，0.3750，0.3730，0.3725。 （1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、 标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。 解 （1） （2）置信度为95%，即1- ? = 0.95，? = 0.05，查表 t 0.05, 4 = 2.78 置信度为99%时，P=0.99，查表： 例:标定HCl溶液浓度时，先标定3次，结果为0.2001mol/L、  0.2005mol/L和0.2009mol/L；后来又标定2次，数据为 0.2004mol/L和0.2006mol/L。试分别由3次和5次标定的  结果计算μ 的置信区间，P=0.95解：标定3次时 查表: 标定5次时, P一定时,适当增加测定次数提高精密度后置信区间减小,平均值更接近真值,结果更可靠. 4.3 可疑数据的取舍---Q检验法 测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 Q 0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 Q 0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 Q检验法的基本步骤为： （1）将测量的数据按大小顺序排列， （2）计算测定值的极差R=xn-x1 （3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）xn-xn-1 ，（若xn为可疑值） （4）计算Q值：Q=xn-xn-1/xn-x1 （5）根据测定次数和所要求的置信度，查Q表 （6）如果Q计算Q表，则舍去可疑值，否则就应该保留可疑值 两种置信度下舍弃可以数据的Q表 例：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20，第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为90%）。 解： Q计算=40.12-40.02/40.20-40.02=0.56 n=6, P=90%， 查表得 Q表=0.56 如果测定数据较少，精密度也不高，因Q计算与Q表接近而对可疑数值的取舍难以决定时，最好补测1~2次再进行检验 例:测定水中砷的含量,三次结果分别为1mg/L,2mg/L,9mg/L,问可以数据9应否舍去。（置信度为90%） 解 Q计算=9-2/9-1=0.88 Q0.9，3=0.94 Q计算，故9mg/L不应该舍去 但该例中Q计算不明显小于Q0.9，3 ，保留9取平均值报告结果不合理，故应再补测1~2次。如再测一次数据为2mol/L,此时 如不能补做,则宜用中位数代