[理学]第六章单环芳烃 2009 part-1.ppt

烷基苯可发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应比苯容易。 Fe或FeCl3 ?. 卤素引入苯环的活泼次序是：氟 氯 溴 碘. 返回 ?. 催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等. ?. 芳烃活性：烷基苯苯卤代苯. 卤化反应 浓H2SO4 50~60℃ 如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯。 发烟 发烟H2SO4 85~100℃ (2)硝化反应 返回 芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基苯 硝基苯继续硝化比苯困难! 为什么？ 烷基苯比苯容易硝化，主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。 浓H2SO4 30℃ 硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即TNT炸药。 返回 底物活性：烷基苯苯硝基苯 58％ 38％ (3)磺化反应 苯环上的氢原子可被磺酸基（－SO3H）取代生成苯磺酸。如在较高温度下与发烟硫酸继续反应，则主要生成间苯二磺酸，称为磺化反应。 （发烟） 常温 10％发烟H2SO4 200~245℃ 苯磺酸 返回 烷基苯的磺化也较苯容易，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。温度升高有利于对位体生成。 浓H2SO4 常温 浓H2SO4 100℃ 返回 底物活性：烷基苯苯苯磺酸 32％ 62％ 79％ 与卤化和硝化反应不同，磺化反应是可逆的。 将苯磺酸和稀硫酸（或盐酸）加热，苯磺酸发生水解反应又变成苯。 （98％） 稀硫酸 150~200℃ 返回 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯! 芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤等作用，环上的氢原子被烷基和酰基 取代的反应分别叫做烷基化和酰基化反应，统称为傅列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应，简称傅-克反应。 (4)烷基化和酰基化反应 返回 烷基化反应: 常用的烷基化催化剂有无水三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、氯化锌和硫酸等，其中无水三氯化铝的活性最强。 例如： 返回 在无水三氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应生成烷基苯。 工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯 AlCl3 AlCl3 返回 酰基化反应: AlCl3 乙酸酐 例如： 返回 在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰氯或酸酐进行反应生成芳酮。 乙酰氯 苯乙酮 烷基化反应和酰基化反应的比较 ① 当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等)一般不发生反应； ② 烷基化反应易得到多烷基取代苯，而酰基化反应则停留在一元取代物阶段； ③ 当烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子,烷基往往发生异构化；而酰基化产物单一。 ④ 烷基化反应是一个可逆反应，酰基化不可逆。 ⑤ 酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多。 返回 主要产物 异构化 返回 70% 30% (1)加氢 Pt 175℃ 6.4.2 加成反应 返回 用于制备环己烷衍生物 苯在镍,铂等催化剂存在时，在较高的温度和压力下加氢生成环己烷。 (2)加氯 紫外线 六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。 6.4.2 加成反应 返回 六六六有多少种立体异构体？ 在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。 6.4.3 氧化反应 通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾、过氧化氢或重铬酸钾等）不起作用，但在特殊条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。 V2O5 400~500℃ 顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。 返回 顺丁烯二酸酐 (1)氧化反应 KMnO4 KMnO4 △ △ 6.4.4 苯环侧链的反应 返回 无论环上支链长短，都氧化成苯甲酸！！ 侧链与常见氧化剂作用，可被氧化为羧基，生成苯甲酸。 如果苯环上有两个烷基，则两个烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。例如： KMnO4 △ KMnO4 △ 返回 对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料！ 对苯二甲酸 返回 苯酐用于制备不饱和树脂， 均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。 6.4.4 苯环侧链的反应 返回 甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义！ 苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！ 注意： KMnO4 △ 返回 与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。例如： (2)氯化反应 　　在较高温度或日光照射下甲苯与氯气作用，甲基的氢原子能逐个被取代。 Cl2 日光或加热 Cl2 日光或加热 Cl2 日光或加热 6.4.4 苯环侧链的反应 返回 苯一氯甲烷（苄氯）