[高三理化生]异构现象与立体异构.ppt

第1讲---同分异构体和立体异构 主讲:马学兵 全国高中学生化学竞赛基本要求2010年 16, 有机化合物的静态立体化学。构型与构象。顺反异构〔cis–，trans–，Z，E〕。手性异构〔R–，S–的判断； D–，L–的判断〕。内消旋。外消旋。费舍投影式、构象的纽曼投影式、哈乌斯结构式。 分子式相同,原子相互连接的方式和次序不同,或原子在空间的排列方式不同的化合物都叫同分异构体. 1. 异构现象的分类 碳碳双键、碳氮双键、氮氮双键的存在而不能自由旋转，形成顺反异构。 例 芳香族化合物A和B是一对互变异构体,分子式均为C6H6O3，A的1H NMR只有一组峰, B的1H NMR有两组面积相等的单峰. A与氨反应生成C和D(一对互变异构体). B与重氮甲烷生成E(C9H12O3),与乙酸酐反应生成F (C12H12O6). 2.对映异构 由于化合物分子缺乏某些对称元素，使该化合物分子与其镜像之间像左右手关系一样，不能重叠，它们互为对映异构。对映异构除对偏振光的作用不同外，其他物理性质、化学性质、化学反应性几乎相同（只有在手性溶剂和手性试剂存在下才显示差异），这种化合物称为手性化合物。 2.1 光学活性物质对偏振光的作用 旋光活性 手性 对称性 对称面或对称中心（有或无） 2.2 含一个手性碳原子(不对称碳原子)的化合物 对映异构体的表示方法： 透视式和Fischer投影式 绝对构型（R、S）的表示方法和判断 根据次序规则确定四个基团的优先次序ABCD,找出最小基团D；(注：Z 型优先于E型，R型优先于S型) 把最小基团D 置于离观察者最远的位置，从A →B → C若为顺时针旋转，则为R，否则，S； 例 第[8]题（2003全国决赛试题） 已知L－肉碱的结构式如右： 研究发现，它能促进脂肪酸的β－氧化，用作运动员饮料，可提高运动持久力和爆发力，同时有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其异构体D－肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶有竞争性抑制作用，因而，选择性合成L－肉碱成为人们追求的目标。 （1）请写出L－肉碱和D－肉碱的Fischer投影式，标明手性中心的R、S构型。 （2）以手性化合物为原料是合成手性化合物的策略之一。1982年M．Fiorini以D－甘露糖为原料经如下多步反应合成了L－肉碱，请写出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物的结构式或反应条件，完成下列合成反应，如遇立体化学问题，应写出正确的立体结构式。  D/L构型(相对构型)：以甘油醛为标准 2.3.两个不相同不对称碳原子的化合物 旋光异构体的性质 名称 熔点（℃） 比旋光度 溶解度（g/100g水） (+)-乳酸 53 +3.8 混溶 (-)-乳酸 53 -3.8 混溶 (±)-乳酸 16.8 - 混溶 小结：一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物理性质，如熔点、沸点、相对密度以及在非手性溶剂中溶解度等完全相同。 问题：在手性试剂作用时或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，溶解度、电离常数及化学反应性有什么不同？ 2-丁烯与卤素的加成 用KMnO4与顺-2丁烯反应,得到一个熔点为32 0C的邻二醇,而与反-2丁烯反应,得到熔点为19 0C的邻二醇。 两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体。 (1)试推测熔点为19 0C的及熔点为32 0C的邻二醇各是什么构型。 (2)用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？ 解　将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。邻二醇共有三个构型异构体,包括一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们的构型如下： 解：化合物A、B和C是具有一个不饱和度，从催化加氢可以知道，各具有一个-CH=CH2结构单元。剩余结构的排列要保证有光学活性，该烯烃应有不对称碳原子，所以有如下结构的可能： 例 某旋光化合物A，分子式为C7H11Br。在过氧化物存在下，化合物A与HBr反应，得到分子式为C7H12Br2的两同分异构B和C，B有旋光活性，而C没有旋光活性。B经等物质的量的KOH的乙醇溶液处理时，得到化