[]chap9 醛酮有机化学.pptVIP

Chapter 9 * α-碳及α-氢的反应 1、醇醛缩合——醛易发生 β-羟基醛遇热不稳定，很容易脱水生成共轭烯醛 50％ Chapter 9 * α-碳及α-氢的反应 对于不同醛，反应将得到一个混合物 醇醛缩合是平衡反应，对于酮类化合物来讲，平衡不利于 产物的生成，但分子内的反应例外。 Chapter 9 * 乙酰乙酸乙酯 pKa≈11 ， 能与NaOH反应成盐 稳定烯醇式能与FeCl3溶液显酒红色 酮式和烯醇式是构造异构体而不是共振式 α-碳及α-氢的反应 Pure liquid 酮式 （93%） 烯醇式（ 7%） 乙酰乙酸乙酯 2、酮式和烯醇式互变平衡 Chapter 9 * 酮式和烯醇式互变平衡 丙酮 Keq≈ 3×10-7 乙醛 Keq≈ 6×10- 9 Chapter 9 * 酮式和烯醇式互变平衡 乙酰乙酸乙酯（稳定） 乙醛（不稳定） 稳定性 原因有二： 共轭体系存在 六元环氢键存在 为什么乙酰乙酸乙酯的烯醇式比乙醛的稳定？ Chapter 9 * 分子中存在两个羰基，其中一个 必须是醛或酮中的羰基； 两个羰基之间至少有一个α-氢原子 酮式和烯醇式互变平衡 稳定烯醇式的结构特点 丙 酮 酸 酮式 烯醇式 Chapter 9 * 1-苯基-1,3-丁二酮 酮式和烯醇式互变平衡 Chapter 9 * 苯酚 酮式和烯醇式互变平衡 2,4-戊二酮 （pKa＝ 9） 芳香性 非芳香性 通常，酮式结构比烯醇式稳定，但是 Chapter 9 * 3、卤代反应——碘仿反应 羰基的α-氢可被卤素取代 酸、碱均可催化此反应 酸性条件下通常是单取代反应 α-碳及α-氢的反应 Chapter 9 * 在碱性条件下，α-氢均被取代 当α-位上有三个氢原子时，取代产物不稳定 分解为羧酸盐和卤仿（卤素为碘时，有碘仿生成） 碘仿反应 在碱性条件 下不稳定 Chapter 9 * 乙醛和甲基酮 能发生碘仿反应化合物的结构特点： 乙醇和能氧化为甲基酮的仲醇 碘仿反应 氧化剂 Chapter 9 * 碘仿反应 乙醛是唯一发生碘仿反应的醛 乙醛 Chapter 9 * 三、氧化和还原反应 1、氧化反应 1）托伦（Tollens）试剂（Ag(NH3)2+） 2）斐林（Fehling）试剂 只氧化脂肪醛不氧化芳香醛不反应 Chapter 9 * 托伦和斐林试剂只氧化醛基，不氧化双键 氧化和还原反应 Tollens’ Fehling’s Benedict’s Aliphatic Aldehydes Ag Cu2O red Cu2O red Aromatic Aldehydes Ag no no Chapter 9 * Analysis of aldehydes and ketones They react with 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-二硝基苯肼) Methyl ketones（甲基酮） give a positive iodoform test（碘仿反应） Aldehydes give a positive Tollens’ test Aliphatic aldehydes（脂肪醛） give positive Fehling’s or Benedict’s test. 氧化和还原反应 Chapter 9 * 2、还原反应 1）催化氢化 （广谱还原剂，选择性差） 氧化和还原反应 醛 酮 Chapter 9 * Example （93～95％） （92%） Chapter 9 * 2）用金属氢化物还原 氧化和还原反应 四氢硼钠（NaBH4）和氢化铝锂（LiAlH4）是化学实验室 常用的还原剂。 四氢硼钠 Sodium borohydride 氢化铝锂 Lithium aluminum hydride 还原反应机理：负氢离子转移 Chapter 9 * Example 86% 95% 反应活性： NaBH4是一种中等强度的还原剂，只对醛、酮和酰氯的