[化学]高分子化学 4 自由基共聚.pptVIP

高分子化学 * * △积分法实验简单，但估算繁琐。 高转化率下竞聚率的测定： 4. 积分法 现在可以用核磁共振法测竞聚率。 高分子化学 * * 4.6.2 影响因素 1. 温度： 影响不明显； 有利于理想共聚。 2． 压力升高，倾向于理想共聚； 3． 溶剂：体系的粘度、pH值、溶剂的极性等； 其他：（pH、盐效应、聚合方法）。  高分子化学 * * 共聚合活性： ♀不同单体对相同自由基的反应性： ♀不同自由基与相同单体的反应性： ∵ 共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应活性取决于单体与自由基的活性。 ∴ 单体和自由基的活性影响了共聚合反应活性和竞聚率r的大小。 4.7 单体和自由基的活性 高分子化学 * * 4.7.1 单体的相对活性 判断方法：同一个自由基与不同单体反应。 1/r（竞聚率的倒数）来衡量单体的活性。 竞聚率：均聚速率常数和共聚速率常数之比。 1/r 是不同单体与同一自由基反应的相对活性。 高分子化学 * * 用 k12来比较不同自由基的活性。同一单体与不同自由基的反应， k12大，则反应活性大。 k12是一个绝对值。(r1, k11为已知数) 4.7.2 自由基的活性 判断方法：不同自由基与同一个单体反应。 高分子化学 * * 综上分析得出以下结论： 活泼单体形成稳定的自由基， 而活性小的单体，则形成活泼的自由基， 也就是单体活性大，则自由基就稳定。 单体：BdStMMAANMAVDCVCVAc 自由基：Bd·St·MMA· MA·AN· VAc·VC· 1、单体活性顺序与自由基活性顺序相反； 2、 活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大。 高分子化学 * * X： C6H5-，CH2=CH- -CN -COOH，-COOR -Cl -R -OR，HX： 乙烯基单体（CH2=CHX）的相对活性次序： 高分子化学 * * 4.7.3??? 取代基对单体与自由基的影响 1.? 共轭效应 （Resonance) 具有共轭效应的单体活性大，自由基的活性小。而无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。 自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定 Rp 的大小主要由 R? 的活性大小决定。 高分子化学 * * 2. 极性效应 推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正电性。 一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。 极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。 3．位阻效应 取代基的位阻对单体的反应活性有影响： 1）1,1－双取代空间效应不明显，使单体活性提高； 2）1,2－双取代，有位阻，使k12下降。 高分子化学 * * 小结： 1/r－单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大。 k12－自由基的活性。 k12大，自由基的活性大。 自由基的活性决定 Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 极性相差大的单体间易发生交替共聚。 高分子化学 * * 竞聚率受单体结构的影响： 共轭效应、极性效应、空间效应的影响。 竞聚率只是单体相对活性，当一个单体与不同的单体共聚时，就有不同的 r 值。 如：有100种单体，就可构成4950对竞聚率。 1947年，由Price和Alfrey提出了Q-e概念。 4.8 Q-e 概念 Q：共轭因子，e：极性因子 高分子化学 * * 讲述Q-e方程之前首先明确Q-e概念的三条规定： 第一，取代基共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自由基难易程度的指标，即单体的活性指标，用大写英文字母 Q 表示。 第二，单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母P 表示自由基的活性； 第三，单体取代基的极性与其自由基取代基的极性完全相同，用小写英文字母 e 表示。 高分子化学 * * 1、Q-e 式 反应速率常数与Q、e关联式： P、Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性， e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。 e 0，