[化学]第四章热力学在冶金中的应用.pptVIP

4.2 间接还原与直接还原 4.2.1 氧化物的分解原则 为什么研究氧化物的分解？ （“主动分解” “被动分解” “氧化物的存在形态”所依据的规律） 对于同一金属元素，若其能形成不同价位的氧化物，则其分解过程有如下原则： 1) 稳定性原则 温度升高时，结构比较简单的低价（含氧原子数少）的氧化物稳定存在；低温时，则是结构比较复杂的氧化物稳定存在。 【例】： 气体（CO，Ｈ2）还原剂对氧化物还原的热力学 注意两个温度点 1）570 ℃ 不管是用CO还是H2作为还原剂，铁的氧化物还原的最低价氧化物FeO的存在温度都是570℃； 2）810 ℃ 温度小于810 ℃ ，CO对铁的氧化物的还原能力比H2强； 温度大于810 ℃ ，CO对铁的氧化物的还原能力比H2弱； 4.2.3 固体氧化物直接还原 直接还原热力学 直接还原是用固体剂还原还原固体氧化物，还原反应为 与 由等压方程式 直接还原反应的机理——二步理论，间接还原反应和的气化反应的组合 的气化反应 由等压方程式 直接还原反应的平衡图 对反应（1）与反应（2）组合，可得出直接还原反应的 图。 对一定压力P下， 讨论 1）对一定压力下，曲线（1）与曲线（2）交点（两平衡线交点）称为氧化物直接还原的开始还原温度（ ） 利用氧化铁间接还原的叉子曲线加上碳的气化反应可得到氧化铁直接还原的平衡图。 【例】确定 及 。 固体碳还原 到 的还原开始温度。 从还原后的焙砂中提取Co、Ni a. 氨浸 焙砂在高压空气（1.5pθ～5 pθ ）和55℃～65℃下用氨水并通CO2浸出。 Ni与Co生成络合物溶于溶液中，而过滤后的残渣，即铁精矿渣，送高炉炼铁。 浸出反应为: 氨浸焙砂需有空气参加反应，这样浸出率高，对Ni可达75%～80%，对Co可达40%～60%。 b. 氢气还原 从还原后的焙砂中提取Co、Ni 含Ni、Co的络合物滤液先蒸去NH3和CO2，Ni则以碱性碳酸镍形式析出。而Co则以形式析出。 将混合的晶体用硫酸铵溶解，然后在一定的pH值下，通入氢气还原。先还原Ni，过滤后再还原Co。 4.4 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬 奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。 奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9（Ti），即，C≤0.12%，Cr17%～19%，Ni8%～9.5%，Mn1%～2%，S≤0.02%，P≤0.035%。 钢号为0Cr18Ni9的不锈钢，C≤0.08%。 对于超低碳优质不锈钢，C≤0.02%。 第一个阶段—配料熔化法（1926年～上一世纪40年代） 方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔化过程。 由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原料。配料熔化法存在如下两个主要问题: （1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30%～50%的返回料。 如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。 （2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。 在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的目的。?? 所以 则 则 0 平衡曲线向右下降。 0 平衡曲线向右上升。 2） 值大小影响平衡曲线在图中位置 当 当 故平衡曲线靠近上方。 是难还原氧化物。 故平衡曲线靠近下方。 是易还原氧化物。 间接还原平衡图 耦合所得 或 ——直接还原平衡曲线形状的判别式 所以， ， 。其优势区图如下 直接还原的 图 （1） （间接还原） （2） （碳的气化） （直接还原） 这就是直接还原的二步理论，当体系中有微量的 时，即还原 ,生成 ，而 与 反应形成二倍的 ， 再与 反应， 此时的 的量就增加了一倍， 周而复始，使 的还原能力成倍增加。 体系中只要有固体还原物 剧烈地进行下去， ，直接还原就 况且，越来越快。注意，最终消耗的不是 ，而是 。 当 时， 所以， 而 所以 时， 所以随着温度的提高，平衡的 量增加，实验结果也证