[理学]第十章杂环化合物.pptVIP

8-羟基喹啉 γ-吡啶甲酸 3-甲基噻吩 * 第十章 杂环化合物 一、杂环化合物的结构和芳香性 二、五元杂环化合物的性质 三、六元杂环化合物的性质 ?构成环的原子除碳原子外还有其它非碳原子， 这类环状化合物称为杂环化合物。最常见的杂原 子有O、S、N、P等。（杂原子为成环原子） 例如： 痢特灵 雷米封 ?杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的 地位。绝大多数药物和半数以上的其它有机化合物 为杂环化合物。碳水化合物、叶绿素、血红素、吗 啡、黄连素、异烟肼、喜树碱、维生素等等，它们 分子中都含有杂环。 本章仅以五元、六元芳杂环的基本结构为例， 简要说明芳杂环的结构和性质的关系，而对非芳杂 环不作讨论。下列杂环是本章讨论的基本结构。 呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 ( furan thiophene pyrrole pyridine ) 吲哚 indole 喹啉 quinoline 每个碳原子都以SP2杂化，都有一个垂直于分子平面的P轨道，它们相互平行，侧面交盖，形成闭合共轭体系，符合（4n+2） Huckel规则。 一、杂环化合物的结构与芳香性 1、五元杂环的芳性 呋喃、噻吩、吡咯是含一个杂原子的五元杂环 化合物，五个成环原子共处于一个平面。以呋喃为 例： ? 从五元杂环化合物的NMR谱可以看出，环上H 受离域电子环流的影响，H的化学位移δ≈7，与苯 环上的H相当。 ?整个大π体系与苯环相似，但五元杂环为π65 富电子体系，与苯环的π66比较，显然五元杂环的 电子云密度更高。发生亲电取代反应呋喃的活性 相当于苯酚，吡咯的活性相当于苯胺。 五元杂环化合物的共振能为： 呋喃 67KJ/mol 吡咯 88KJ/mol 噻吩 117KJ/mol 2、六元杂环的芳性 吡啶环与苯环很相似，成环六个原子都以SP2杂化，处于同一平面中，每个原子各提供一个单电子，形成π66，符合（4n+2）Huckel规则。氮原子上处于SP2杂化轨道中的孤对电子未参与共轭或成键。 由于N的电负性比C强，环上电子云密度比苯低，吡啶的亲电取代反应活性相当于硝基苯。 二、五元杂环化合物的性质 五元杂环化合物亲电取代反应主要发生在2位上。可以从中间体稳定性作出解释。 #进攻α-位共振结构较多，中间体稳定性好。 1、呋喃 呋喃：无色液体，bp 32℃，难溶于水，易溶于 有机溶剂。 鉴别：浸过盐酸的松木片显绿色 （1）制法： 400℃ 戊聚糖 戊醛糖 糠醛 喹啉 （2）化学性质 呋喃芳性较差，容易开环，并且在强酸性介质 中会发生自身聚合。所以在发生亲电取代反应时， 要避免使用酸性介质。 -5~-30℃ 硝化反应： 卤代反应： 磺化反应： 酸介质下开环反应： 发生Diels—Alder反应： 催化加氢： ?四氢呋喃（THF），bp 67℃ ，性质与乙醚相似，是重要的化学溶剂。 2、糠醛 糠醛的化学性质与苯甲醛相似。可以发生交叉羟醛缩合反应、Cannizzaro反应、Perkin反应。 3、噻吩 噻吩存在于煤焦油中。无色液体，bp 84℃， 不溶于水，溶于有机溶剂。在浓硫酸存在下，噻 吩与靛红一同加热即发生靛吩咛反应，显蓝色， 可用于检验噻吩的存在。 噻吩比苯容易发生亲电取代反应，在室温下， 即可发生磺化反应，噻吩磺酸溶于浓硫酸中，运 用此法，可以提纯噻吩。 噻吩有较好的芳性，它不显示二烯烃的性质， 难以被氧化，可以用HNO3/H2SO4硝化，以及用浓 H2SO4磺化。 噻吩可以被催化加氢。 四氢噻吩 环丁砜 4、吡咯和吲哚 吡咯存在于煤焦油、骨油中。无色液体， bp131℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯环比 苯环稳定性差，易被氧化。 鉴别：吡咯蒸气遇浸过盐酸的松木片显红色。 制备； ℃ 吡咯是一个很弱的碱，也是一个很弱的酸，为 什么？ ?由于吡咯环的不稳定，亲电取代反应通常以NBS （N-溴代丁二酰亚胺）作溴代试剂；以醋酸硝基酯 作硝化试剂；以N-磺酸吡啶作磺化试剂。亲电取代 反应发生在α-位。 吲哚是一个稠环化合物，mp 52℃，bp 253℃。 亲电取代反应主要发生在五元环上。为什么？ 三、六元杂环化合物的性质 六元杂环化合物发生亲电取代反应主要在β-位。可以从反应中间体的稳定性给予说明。 α 位 β 位 不稳定共振结构式 （1）碱性