[工学]复旦 有机 课件9-alcohols ampamp1.ppt

前次课总结 醇的结构、分类和命名 分子间氢键 醇的制备 由卤代物、烯烃、羰基化合物或环氧乙烷制备、羟汞化—还原、硼氢化—氧化 多元醇的制备 由烯烃氧化或加成反应制备、酮的双分子还原 三、醇的性质 结构和性质 1. 羟基氢的性质：弱酸性 (P.379, 9.5) 与活泼金属的反应 与强碱的反应 使用强碱时，注意羟基的保护 2. 羟基氧的性质 作为碱：醇羟基的取代反应 (P.380, 9.6) Br?nsted碱 Lewis碱 作为亲核试剂 饱和碳上的亲核取代 (P.410, 9.21; 9.22; P.417, 9.27.1) 与碳正离子的加成 与羰基加成 酯化反应机理： 与含氧无机酸或磺酰氯反应 (P.385, 9.7) 机理： 3. a-碳上的亲核取代 与HX的反应 (P.380, 9.6.1) 机理： 经历SN2机理，产物构型翻转； 经历SN1机理，有重排产物 邻基参与效应 (P.381, 9.6.1) 用“邻基参与效应”解释 例：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为一级 机理： 例1： 例2： 对例1的解释： 对例2反应速率差别的解释(ktrans : kcis = 800 : 1) 与卤化磷的反应 (P.383, 9.6.2) 与氯化亚砜(SOCl2)的反应 (P.383, 9.6.3) 机理： 无吡啶参与——SNi (Substitution Nucleophlic internal) 机理 有吡啶参与 通过对甲基苯磺酸酯取代 (P.385, 9.7) 小结：差离去基团转变为好离去基团的方法 酸催化 (H?) Lewis酸催化 (ZnCl2) 转变为对甲基苯磺酸酯 (OTs) 小结：卤代烷的制备 好的方法 差 一般 一般 醇脱水成烯：b-消除 (P.204, 5.13) 酸催化脱水机理 例： 符合Zaitsev规则 如何得到末端烯烃？ Al2O3的消除 (P.207, 5.13.2) 伯醇转化为对甲基苯磺酸酯 E2消除区域选择性的应用 思考题：如何实现下列转变？ 5. 醇的氧化 (失氢或得氧) (P.386, 9.8) 常见的强氧化剂：HNO3, KMnO4/OHΘ, K2Cr2O7/H2SO4 (氧化：1o 醇 ? 羧酸, 2o 醇 ? 酮) 不饱和键的氧化 (复习) 选择性氧化剂 MnO2 (选择性氧化烯丙醇 ? 醛或酮，不影响双键) CrO3 /H2SO4/丙酮 (Jones试剂，酸性体系，不影响双键) CrO3 /吡啶 (Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系，不影响不饱和键) [(CH3)3CO]3Al/丙酮或 [(CH3)2CHO]3Al/丙酮 (Oppenauer 氧化， 不影响双键，2o 醇 ? 酮) 机理： 例： Oppenauer氧化的逆反应 —— Meerwein-Ponndorf还原 (P.466, 10.16.4)