6.第的八章 醇酚醚.pptVIP

2. 醚键断裂 浓强酸(HI/室温、HBr/加热等)能使醚键断裂，生成卤烷和醇(这是由于强酸与醚生成佯盐使C-O键变弱所致)，生成的醇能进一步与过量无机酸作用成卤烷: R-O-R’??? RI + R’OH ???????? R’I + H2O H+先形成佯盐，然后I-攻击空阻较小的烷基，故一般是较小烷基的C-O断裂，单芳醚与HI作用时，由于苯环与醚的氧原子共轭，该键结合牢固而不易破裂,一般断裂均发生在烷氧键上，同样由于共轭作用, 二芳醚不发生上述反应。 有机 HI HI 亲核试剂 过量 醚键断裂的方式——往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合，本质为亲核取代反应。 ——则醚键发生断裂生成碘烷和醇 醚键的断裂——醚和浓酸（常用HI）共热? 醚对氧化剂较稳定，但?碳氢键可被空气氧化成过氧化物： 例1： 例2： 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。 （2）过氧化物的生成 氢过氧化醚 蒸馏乙醚前,必须检查是否存在过氧化物: ① KI-淀粉试纸 有过氧化物试纸呈兰色(I- ? I2)。 ②FeSO4-KCNS 有过氧化物试液呈血红色: Fe2+???Fe3+ ??? [Fe(SCN)6]3- 除去过氧化物 ①加入FeSO4或Na2SO3或其它还原剂； ②贮存时加入少量Na或铁屑，防止过氧化物生成。 注意：过氧化物生成需要相当长的时间，请同学们勿使用该反应用于鉴别物质。 有机 空气催化氧化 CH2=CH2 + ?O2 CH2-CH2 O Ag 250℃ 环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。 环氧乙烷 ? 由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环 在酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应： 应用举例:制备伯醇 ? 例1： 在有机合成中的应用 以乙烯为原料合成 例2： 多氧大环醚——冠醚。 二苯并-18-冠-6 冠醚 18-冠-6 冠醚 冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子： （蓝色溶液） 冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使某些反应加速进行： 冠醚除用作络合剂外,还可作催化剂、离子选择性电极. 冠醚的性质 MnO4- 作业p 152 1(a、c、f，h、i) 5(b、d、f) 6（b） 9（a、b、d、g、j） 第八章 醇酚醚 醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化成为水以后以稳定的形式离去。卤离子的亲核能力I＞Br＞Cl，故氢卤酸的反应活性。 * * 解释sp2杂化，与醇对比 酚极易被氧化为醌式结构显红色 解释羟基的供电子特性，说明硝基的吸电子特性（从满足八隅体稳定结构方面） 硝酸的氧化性，酚羟基容易氧化，反应时要保护 碱性条件下生成酚钠，酚羟基负离子具有亲核性，可以与烷基化试剂发生亲核取代反应 氧杂环戊烷 * 然后I-攻击空阻较小的烷基，故一般是较小烷基的C-O断裂。单芳醚与HI作用时，由于苯环与醚的氧原子共轭，该键结合牢固而不易破裂,一般断裂均发生在烷氧键上，同样由于共轭作用, 二芳醚不发生上述反应。 氧质子化，吸电子使碳带部分正电荷，碳氧键被削弱，易受亲核试剂进攻，发生亲核取代反应。酸性条件下，亲核试剂进攻取代基较多的碳，给电子效应，稳定 酸性条件与碱性条件不同。酸性：考虑带部分正电荷的碳原子的稳定性；碱性：考虑空间位阻效应。 * （2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物： * 例： 邻二醇和高碘酸的作用 二元醇: 分子中含有两个羟基的化合物, 具有醇的通性 乙二醇单钠 乙二醇二钠 乙二醇 高碘酸氧化邻二醇类为羰基(醛、酮)化合物 酮 酸 醛 三个或多个羟基相邻中间碳氧化为甲酸 反应过程通过环状酯的中间体 分子中羰基则氧化为-COOH或CO2 HIO3 + AgNO3 →AgIO3↓(白色) + HNO3 反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定。 重要的醇(自学) 甲醇 乙醇 乙二醇 丙三醇 苯甲醇 酚 * 有机 O H 一. 结构 羟基直接与芳环相连的物质 称为酚, 酚中碳原子和羟基氧均 为sp2杂化