[工学]材料科学分析技术分子光谱分析.pptVIP

* 图13.1是双原子分子的能级示意图，图中A、B表示不同能量的两个电子能级，在每个电子能级中还分布着若干振动能量不同的振动能级，它们的振动量子数V=0、1、2、3……表示，而在同一电子能级和同一电子能级和同一振动能级中，还分布着若干能量不同的转动能量，它们的转动能量数J=0、1、2、3……表示。 * 当有一频率υ,即辐射能量为hυ（h为普朗克常数）的电磁辐射照射分子时，如果辐射能量hυ恰好等于该分子较高能量与较低能量的能量差 时，即有： 分子就吸收了该电磁辐射，发生能级的跃迁。若用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。 由于三种能级跃迁所需要的能量不同，所以需要不同的波长范围的电磁辐射使其跃迁，即在不同的光学区域产生吸收光谱。相应地将分子吸收光谱分为三类：远红外光谱、红外光谱和紫外—可见吸收光谱。 * ?为比例系数，其数值及其单位与b和C的单位有关。 朗伯-比尔定律是光吸收的基本定律。是光谱定量分析的依据。它也可以用于多组分吸收介质。 假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸光度可表达为 A=A1+A2+…+An=?1bc1+?2bc2+…+?nbcn * 根据朗白-比耳定律，当吸收介质厚度b保持不变时，所测量的吸光度和质量分数之间应为线性关系，但实际工作中往往发生偏离。 * 有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般为?-?*、n-?*、n-?*和?-?*这4种类型 。 * * * * 不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发生所生成的配合物及许多水合无机离子，故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。如： * 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。 当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。 * 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。 缺点：不能消除光源或监测器波动带来的影响。 * 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。 * 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（λ1和λ2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA（ΔA=Aλ1-Aλ2）。对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。利用双波长分光光度计，能获得导数光谱。 通过光学系统转换，使双波长分光光度计能很方便地转化为单波长工作方式。如果能在λ1和λ2处分别记录吸光度随时间变化的曲线，还能进行化学反应动力学研究。 优点: 可以完全消除吸收池或空白与样品溶液不匹配，所引起的测量误差。 * 定性分析的范畴首先包括某一化合物中各种原子或离子基团及其位置的检测或确定，以及各基团相互化合的状态，即结构的判断，最后则是整个化合物分子的推测或鉴定。 由于这一任务的复杂性，单纯依靠某一种方法很难达到目的，常常借助多种化学、物理和物理化学的方法对某一化合物进行定性分析和鉴定，以便相互补充和互为验证后，再经过综合分析和判断，才能得出正确的结论。 * * 作为获得红外光谱的仪器——红外光谱仪，从它诞生之日起至今经历了以下几个发展阶段： 20世纪50年代，第一代红外光谱仪——棱镜色散型红外分光光度计； 20世纪60年代，第二代红外光谱仪——光栅色散型红外分光光度计和计算机化光栅色散型红外分光光度计； 20世纪70~80年代，第三代红外光谱仪——完善光栅型红外分光光度计和干涉型付里叶变换红外光谱仪，激光红外分光光度计； 20世纪90年代，多功能联机干涉型付里叶变换红外光谱仪。 现代红外光谱仪朝着高精度、多功能以及同其它测试方法（如热分析、气相色谱、液相色谱等）联机的方向