[教育]热力学基础及应用.ppt

热力学基础及应用动力学基础及应用电化学基础及应用表面与胶体化学初步 热力学基础及应用 化学热力学基础 热力学第一定律 热力学第二定律 化学热力学的应用 多组分系统 相律及其应用 化学平衡 化学热力学基础 热力学基础理论 四个热力学基本定律 四个热力学基本方程 三个基本定义式 三个判断过程与方向的判据 四个平衡条件 相律 热力学的基本概念 系统与环境 系统的性质 状态函数 可逆过程 热和功 过程 内能 热容 H、S、A、G 热力学的基本概念 状态函数 其数值仅取决于系统所处的状态，与系统的历史无关； 其变化量取决于系统的始终态，与变化的途径无关； 在数学上是单值连续的可微函数（全微分）； 在状态图上其变化是连续的单值平滑曲线。 热力学的基本概念 可逆过程 热力学的基本概念 热和功 热是系统与环境之间因温度不同而传递的能量，系统内部因温差而交换的能量则不能算热。 功分为体积功与非体积功，化学热力学主要研究体积功，一般不考虑非体积功。 电功与表面功都属于非体积功。 注意功的正负号； 功和热都是系统与环境之间交换的能量，系统内部的能量转移不能当做功或者热来考虑。选取的系统不同，功和热的符号也有可能不同。 确定系统状态的独立变量数 定组成、均相、非体积功为0的封闭系统 ——两个 某一个状态函数可以用其他任意两个状态函数来描述； 变组成、均相、非体积功为0的封闭系统 ——三个 描述某一个状态函数，需要两个状态函数，再加上“组成”这个变量； 对于多相系统，用相律来确定独立变量数 基本公式 热力学的基本定律 热力学第零定律 分别于第三个物体达热平衡的两个物体，他们彼此也一定互呈热平衡。 热力学第一定律 封闭系统 △U=Q+W 热力学第二定律 Clausis说法和Kelvin说法 熵表述： 热力学第三定律 0K时，一切完美晶体的熵（量热熵）为0。 熵 量热熵 历史上Clausius根据卡诺循环显示的特点定义了熵，其变化值用可逆过程的热温商来表示，这样计算得到的熵称为量热熵。 统计熵（光谱熵） 根据分子光谱数据用配分函数计算得到的熵。 残余熵 统计熵与量热熵的差值。一般物质残余熵很小，有些物质由于电子、核及构型对熵有贡献，而用量热的方法测不到，所以残余熵比较大。 规定熵（绝对熵） 以热力学第三定律为依据，用积分法求得的在T时熵值。 标准摩尔熵 标准压力下，试验温度T时，求得的1mol物质的规定熵。 构型熵 不对称分子在0K时，由于取向不同而产生的微观状态数对熵的贡献称为取向构型熵； 由于非全同粒子的可分辨性引起的微观状态数对熵的贡献称为混合构型熵。 三个定义的热力学函数 H=U+pV G=H-TS=A+pV A=U-TS 三个实际上不存在，是热力学函数的特定数学组合，具有能量单位，但不遵守能量守恒定律。 对封闭系统处于热力学平衡态时，定义式均可使用，没有额外的限制条件。 但他们的变化值与实际过程的热或功有相关等式时，有一定的限制条件。 四个规定的热力学变量 标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓 标准摩尔熵 标准摩尔生成吉布斯自由能 热力学定律对气体的应用 对理想气体——焦耳实验 理想气体的内能和焓都只是温度的函数。 理想气体的Cp与CV之差 理想气体绝热可逆过程方程式 对实际气体——节流膨胀 焦—汤效应 Van der Waals 气体 方程式 状态函数改变量的计算 热力学关系式的证明 热力学准备 三个定义式 状态方程式 pV=nRT 热力学基本关系式 数学准备 全微分性质 循环关系式 倒数关系式 链关系 Clausius-Clapeyron方程 Clapeyron方程 Clausius-Clapeyron方程 三个判据 Q、W、ΔU 、ΔH 、ΔS、ΔA、ΔG的计算 Q的计算 首先确定系统与环境；其次确定始终态温度； 变温过程 等容过程 等压过程 等温过程 单纯pVT过程；相变过程；化学变化过程。 可逆过程 Q、W、ΔU 、ΔH 、ΔS、ΔA、ΔG的计算 W的计算 基本公式 真空膨胀 等压过程 等外压过程 等容过程 可逆过程 等温可逆过程 理想气体的绝热过程 绝热可逆 绝热不可逆 等温等压可逆相变 等温等压化学变化 等温可逆、绝热可逆、绝热不可逆过程 从同一初态出发经绝热可逆和绝热不可逆(恒外压) 途径不能到达同一终态. 即在相同的初末态之间不会有多种绝热途径. 对膨胀过程而言，绝热可逆过程作的功更多. 一定量理想气体经过绝热膨胀过程，温度一定降低。 一定量理想气体，从同一初态出发分别经等温可逆（1）、 绝热可逆（2）和绝热不可逆膨胀（3），到达具有相同压力 的终态, 比较三个过程。 绝热不可逆过程，不能在pV图上用 曲线表示，过程中每一步不处于平衡 态，终态为平衡