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第十一章电化学分析法 第一节 电分析化学基本原理 电分析化学法的分类 一、化学电池 化学电池是任何一类电化学分析法中必不可少的装置。 化学能与电能互相转变的装置称为化学电池。 化学电池又分为产生电能的原电池和消耗外电能源的电解池。原电池将化学能转变为电能，电解池将电能转变为化学能。 化学电池可用图解法表示： Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L) ︱Cu 写电池式的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。 （3）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。 电极反应称呼及正负电极的关系 （1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。 （2）电动势表示方法 E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。 自发电池： 阴极 还原反应（右+） 阳极 氧化反应（左-） 电 解 池： 阴极 还原反应（右-） 阳极 氧化反应（左+） 电极电位及其测量 什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 对于给定的电极反应 其电位可以用Nernst方程式表示 25℃、稀溶液时，用浓度代替活度，上式可改写为 电极电位及其测量 电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。 电位分析法是利用电极电位和浓度的关系来测定被测物质浓度的一种电化学分析法。在电位分析法中，一支指示电极与另一支合适的参比电极插入被测溶液中，组成一个电化学池，测量该电池的电动势来求得被测物质的含量。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。 电位分析法通常分为两类： 1、直接电位法（Potentiometric Analysis)： 利用专用的指示电极(如离子选择电极)把被测物质的浓度变为电极电位值。然后根据能斯特方程式，从测得的电位值算出该物质的含量。 2、电位滴定法(Potentiometric Titration)：是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法。 电位分析的理论基础 三、参比电极 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。 　（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。 　（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 银－氯化银电极： 常用的指示电极主要有金属基电极和膜电极两大类。 对指示电极的要求：响应快速、稳定、有选择性; 重现性好;寿命长。 以金属为基体的电极，在电极表面发生电子转移而产生电极电位。 ? (1)金属-金属离子电极（第一类电极） 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。 (2)金属－金属难溶盐电极（第二类电极 ） 指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。 第二节　 离子选择性电极 离子选择电极(Ion Selective Electrode)也称离子敏感电极，它是一种化学传感器，其主要部件是一个敏感膜。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液的连续层，它对电极的电位响应和选择性起着决定性的作用。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 离子选择性电极的种类繁多，且与日俱增。 1. 刚性基质电极(玻璃电极)