[理学]第1章 化学热力学基础.ppt

* 1.4.2 化学平衡的移动 张家界黄龙洞石钟乳（喀斯特溶洞） * 广西鸳鸯洞 1.4.2 化学平衡的移动 * 3、压力（系统总压）对化学平衡移动的影响 中学：对有气体参加的反应，增加压力（平衡系统的总压），平衡向气体分子数减小的方向移动。 若改变某一组分的分压，可以归结为浓度的影响。 压力的影响是指改变系统总压对化学平衡的影响。 改变系统总压，对于不同的反应影响不同。 1.4.2 化学平衡的移动 * （1）对于反应前后气体分子数相同的反应，改变总压，平衡不会移动。 例如，反应CO + H2O ? CO2 + H2 在一定温度下平衡时，设p（CO）= a，p（H2O）= b，p（CO2）= c，p（H2）= d 1.4.2 化学平衡的移动 * 当总压增加到原来的2倍时，则各物质的分压增加到原来的二倍。 1.4.2 化学平衡的移动 －平衡不移动。 * （2） 反应前后气体分子数不同的反应，改变总压，平衡将发生移动。 例如：合成氨反应N2 + 3H2 ? 2NH3 在一定温度下平衡时，设p（N2）= a， p （H2）= b， p （NH3）= c 1.4.2 化学平衡的移动 * 当总压增加到原来的2倍时，则各物质的分压增加到原来的二倍。 1.4.2 化学平衡的移动 Q Kθ －反应自发向右进行，也即平衡右移。 * 由上式来看，Q Kθ是因为反应前气体分子数多，反应物分压乘积增大的倍数比反应后气体分压乘积增大的倍数大。 增加总压，平衡向气体分子数减少的方向移动。 可以推论，减小总压，平衡将向气体分子数增多的方向移动。 1.4.2 化学平衡的移动 * ① 总压是指反应系统的总压。 ② 在反应系统中加入惰性气体（不参加反应的气体）改变总压或体积。 讨论： 1.4.2 化学平衡的移动 * a. dT= 0 ， dV=0，加惰性气体，体积不变，各物质分压不变，参加反应的气体的总压不变，平衡不移动。 b. dT = 0，dp = 0，加入惰性气体，压力不变，系统体积增加，分压减小，反应系统内总压降低，平衡向气体分子数增加的方向移动。 1.4.2 化学平衡的移动 * 4、温度对化学平衡移动的影响 1.4.2 化学平衡的移动 浓度和压力的改变对平衡移动的影响是通过改变Q值，但Kθ并不改变。温度的改变则是引起平衡常数的改变，则Q≠Kθ，从而使平衡发生移动。 温度的变化对平衡常数的影响与化学反应的热效应有关。 * 1.4.2 化学平衡的移动 封闭系统，不做非体积功的可逆过程，δW’＝0， δWr＝－pdV，δQr＝TdS dU＝δQr +δWr ＝ TdS－pdV 又 G＝H－TS＝U + pV － TS ∴ dG＝dU + pdV + Vdp－TdS －SdT 代入上式 得：dG＝Vdp－SdT * 1.4.2 化学平衡的移动 若为恒压变温过程，dG＝－SdT 吉布斯--亥姆霍兹方程 * －化学反应等压方程式（范特霍夫方程） 1.4.2 化学平衡的移动 标准状态下： 而： * ① 温度变化对平衡常数的影响与化学反应标准摩尔反应焓有关。 吸热反应， ΔrHmθ 0，T↗，Kθ↗，故Q Kθ，平衡右移； 放热反应， ΔrHmθ 0 ，T↗，Kθ↘，故Q Kθ，平衡左移； 升高温度，平衡向吸热反应方向移动； 降低温度，平衡向放热反应方向移动。 1.4.2 化学平衡的移动 * ② 范特霍夫方程的积分形式： 在温度变化范围较小时，标准摩尔反应焓随温度变化不明显，近似看做常数。则： 1.4.2 化学平衡的移动 * [例1-16] 已知合成氨反应： N2 (g) + 3H2 (g) ? 2NH3 (g) ΔrHmθ =－92.22kJ·mol-1 若室温298K时的Kθ=6.0×105，试计算700K时平衡常数。 1.4.2 化学平衡的移动 * 5、吕﹒查德里原理 （平衡移动原理） 当系统达到平衡后，若改变平衡系统的条件之一（如温度、压力、浓度），平衡就向着削弱这种改变的方向移动。 适用条件：已达平衡状态的系统。 实例：合成氨反应 1.4.2 化学平衡的移动 * N2（g）+ 3H2（g）? 2NH3（g） 此反应的ΔrHθm= -92.2kJ·mol-1，ΔrSθm= -198.7J·mol-1·K-1， ΔrGθm= -33kJ·mol-1， 则可算出其Kθ（298K）＝6.1×105; Kθ（1000K）＝2.8×10-6。 结果表明，升高温度使平衡常数大大降低。这是因为该反应在标态下是放热反应，故低温自发而高温不自发。即升温对提高产率不利，但温度低时反应速率