[理学]第一章卤化反应.ppt

桥型卤正离子或离子对的过渡态形式 (2)亲电取代 亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的 ①芳烃的卤取代反应 芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应 * 4.醇和有机磷卤化物的反应 从背面进攻 63 64 (99%构型反转) 烯丙醇不发生异构、重排 机理:（六氯丙酮HCA） Ph3P/HCA与Ph3P/CCl4相似，更温和，迅速 背面进攻，SN2 二、酚的卤置换 1. 反应机理 含磷卤化剂和酚形成亚磷酸酯，削弱C-O键，然后卤素负离子亲核进攻 2 应用特点 ① 酚羟基的卤置换 PX5受热易解离，温度高则活性降低 ② 缺电子杂环羟基的卤置换 可直接使用POCl3 三、醚的卤置换反应 1.反应机理 2. 应用特点 （1）醚和HX （2）醚和有机磷卤化物 第六节 羧酸的卤置换反应 一 羧羟基的卤置换反应—酰卤的制备 1.羧酸和卤化磷、卤化亚砜的反应 (1)反应机理 （2） 应用特点 ① 活性: 脂肪酸芳香酸 PX5PX3POCl3 释电子取代芳香酸无取代芳香酸吸电子取代芳香酸 (96%) ② SOCl2制酰卤效果好,沸点低,易蒸馏回收,SOCl2 易溢出,无残留副产物, 产品易纯化。 回收用碱 ③羧酸和草酰氯的反应-温和，选择性好 对酸敏感酰卤的制备 (97%) (COCl)2不影响分子中易变化的不饱和键 和高度张力的桥环 二、羧酸的脱羧—卤置换反应 2. 应用特点 ①C数=2-18，均适合，故范围广； (54%) (70%) ②无水操作，且可改用Hg、Pb盐等，光照可促进反应  ③加I2加热，可生成碘代烃 ④缺点:Ag、Pb及Hg盐有毒，且昂贵。 第七节 其他官能团化合物的卤置换反应 一、卤化物的卤素交换反应 Finkelstein反应-SN2 2.应用特点 制备碘代烃 加Lewis酸可加速反应 吸电子作用更易在CCl3上发生 加冠醚可促进反应 用NaF代替KF效果不好,原因: 半径小 使氟电子云更加集中, 亲核性增强,更易反应。 冠 可用卤负离子的离子交换树脂 二、磺酸酯的卤置换反应 磺酰氯(TsCl)及其酯活性高,在温和条件下易被卤置换。 三、芳香重氮盐的卤置换反应  1. 反应机理 2. 应用特点 (1)氯置换和溴置换 Sandmeyer reaction-铜盐 Gattermann reaction-铜粉 反应机理 （2）碘置换 （3）氟置换 Schiemann Reaction 习题 3题：阅读翻译、反应式、机理 P42-43 * ②缺p芳杂环不利于卤代 4. 应用特点 ①制备卤代芳烃 ②氟代反应 反应剧烈，低温、稀释。 ③氯代反应 HOCl、CH3CO2Cl、Cl2O、S2Cl2、 O2Cl2、tBuOCl ④溴代反应 加入I2可加速反应，因I2Br-比Br3-容易生成 其他溴化剂：NBS、HOBr、CF3CO2Br