[理学]第二章 腐蚀热力学与腐蚀电池.pptVIP

第2章 金属电化学腐蚀热力学 2.1 电极体系与电极电位（自学） 2.2 电化学腐蚀倾向的判断 2.3 腐蚀原电池 2.4 电位-pH图（原理、绘制、应用） 2.2 腐蚀倾向的热力学判据 从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同的条件，有不同的热力学判据。 对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据： 腐蚀倾向的热力学判据 电化学腐蚀倾向的判断 2.3 腐蚀电池 电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。 腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南） 腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能利用的； 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止) 电化学腐蚀的历程 电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。 1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上： 2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，发生阴极还原反应： 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为去极化剂(Depolarizer)。 3. 电子的传输过程 需要电子导体将阳极累积的电子传输到阴极，这类导体包括金属、石墨、过渡元素的碳化物、氮化物、氧化物和硫化物。 4. 离子的传输过程 这类导体包括水溶液、离解的熔融盐和碱。 阳极过程和阴极过程在不同区域同时进行是电化学腐蚀的标志性特征。 腐蚀电池工作时包括的上述四个基本过程中的任何一个被阻断，腐蚀都不能进行。这也是腐蚀防护的基本思路之一。 腐蚀电池的分类 将两种不同类型的热电转换材料N和P的一端结合并将其置于高温状态，另一端开路并给以低温。由于高温端的热激发作用较强，此端的空穴或电子浓度比低温端高，在这种载流子浓度梯度的驱动下，空穴和电子向低温端扩散，从而在低温开路端形成电势差。将许多对P型和N型热电转换材料连接起来组成模块，就可得到足够高的电压，形成一个温差发电机。 据德国《科学画报》杂志报道,来自德国慕尼黑的一家芯片研发企业研究出一种新型电池，主要由一个可感应温差的硅芯片构成。当这种特殊的硅芯片正面“感受”到的温度较之背面温度具有一定温差时，其内部电子就会产生定向流动，从而产生“微量、但却足够用的电流”。 负责研发这种电池的科学家温纳·韦伯介绍说,“只要在人体皮肤与衣服等之间有5℃的温差，就可以利用这种电池为一块普通的腕表提供足够的能量”。 同时，还有放射性同位素温差电池应用于空间技术中。燃料使用Pu238。 差异充气电池（浓差电池） 氧电极和氧差异充气电池 氧电极：一个镀铂黑片浸在被O2饱和的电解质中所构成 的电极。 氧差异充气电池：由氧的差异充气所构成的电池。 氧电池的反应如下： 1/2H2O+1/4O2+e→OH- Φ0=0.401V 考察水溶液中的两个电极，左边的电极与1atm的O2接触，右边和0.2atm的O2接触，左右之间的电位差为： 该测试结果说明，在氧的差异充气电池中，和氧浓度低的一端接触的电极总是为腐蚀反应的阳极，和高氧浓度接触的一端总是腐蚀反应的阴极。 微观腐蚀电池 金属物理状态的不均匀性 金属表面膜不完整 2.4 电位-pH图 电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标，以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元的电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。 电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科领域接受并采用电位- pH图来指导工作。 电位-pH图原理 由Nernst方程 2H++2e→H2↑ 电位-pH图原理 根据参与电极反应的物质不同，电位—pH图上的曲线可分为三类： 电位-pH图绘制 列出有关物质的各种存在状态及标准化学势； 列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，并计算出各反应的平衡关系式； 把这些平衡条件用图解法绘制在电位-pH图上；