[理学]第二章烷烃 part-2.pptVIP

第八节 甲烷卤代反应过程中的能量变化 ---反应热，活化能和过渡态 二 甲烷与氯气链反应各步的能量变化 吸热多，不易进行 简单规律：如果反应的机理相同（相似），可通过反应的 能量判断反应的难易 自由基反应“三步曲”： 链引发； 链增长； 链终止 四 自由基反应反应条件 一般可被高温、光、过氧化物催化；一般在气相或非极性溶剂中进行。烷烃的氧化和热裂化为自由基反应。 三 甲基自由基的结构 甲基C： SP3杂化 甲基自由基C： SP2杂化 自由基机理很好地解释了甲烷的卤代反应，但无法说明卤素对甲烷的反应活性顺序，因此，需分析反应过程中的能量变化。 一个反应能否进行或进行难易，在很大程度上取决于反应物和产物之间的能量变化。放热反应一般比吸热反应易进行。它的产物的能量比反应物能量低，产物稳定性好。 标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应热ΔH 。 其数值可由键的离解能估计。 一 根据键的离解能数据估计反应热 断裂键需吸收的能量：435 + 243 = 678 kJ/mol (ΔH ＞ 0) 形成键放出的能量：-（431.0 + 349 = -780 kJ/mol (ΔH ＜ 0) 反应热 ΔH = 678 - 780 = -102 kJ/mol 键能(kJ/mol) 435 243 349 431 （一）甲烷氯代反应的反应热： CH3-H + Cl - Cl → Cl - CH3 + H - Cl CH3-H + Br-Br → Br-CH3 + H-Br 断裂键需吸收的能量：435 + 192 = 627 kJ/mol (ΔH ＞ 0) 形成键放出的能量：-（293 + 366） = -659 kJ/mol (ΔH ＜ 0) 反应热 ΔH = 627 - 659 = -32 kJ/mol 键能(kJ/mol) 435 192 293 366 （二）甲烷溴代反应的反应热： 结论： 甲烷的氯代反应比溴代反应快得多 （一） Cl Cl → 2 Cl· ΔH = 243 kJ/mol 243 （二） Cl· + CH3-H → ·CH3 + H-Cl ΔH = 4 kJ/mol 435 431 （三） ·CH3 + Cl-Cl →Cl-CH3 + ·Cl ΔH = - 106kJ/mol 243 349 结论 ：1 （一）是链引发，需要吸收相当大的能量，氯代反应虽为放热反应，但只有加热或光照下，反应才能开始。 3 在反应（二）中，只需4 kJ/mol的能量即能进行，可实验表明必须提供17 kJ/mol的能量。因为化学反应需要较高能量的粒子的有效碰撞，才能克服范德华斥力，而发生反应。 2 反应热恰好等于（二）（三）能量之和，说明链反应能量变 化由链增长决定。 三 过渡状态和活化能 （二）活化能Ea： 反应进行所需要的最低能量。 （一）过渡态： CH3-H + X· → [CH3---H---X ·]# → ·CH3 +HX 逆反应活化能高，逆反应难进行。 甲烷与溴自由基反应的Ea 逆反应活化能低，逆反应易进行。 反应活性： 氟 氯 溴 碘 四 甲烷卤代反应的各步反应热ΔH（KJ.mol-1） (1) X-X → 2x· +159 +243 +192 +151 (2) CH3-H + X· → -130 +4 +69 +140 ·CH3 +HX (3)CH3· + X-X → -293 -106 -101 -83 CH3X + X · 总 ΔH -423 -102 -32 +55 反 应 F2 Cl2 Br2 I2 五