[理学]第四章 重排反应.pptVIP

羟基位于脂环?环扩大或缩小 三、 二苯乙醇酸重排 二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。 四、Favorski卤代酮重排 ?-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤代酮重排反应。 五、Wolff重排 重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。 Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应 Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。 一、Stevens重排 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。 二.Sommelet-Hauser重排 苄基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苄基季铵盐重排反应。 Sommelet-Hauser重排的用途 制备邻甲芳基化合物 三、Wittig醚重排 醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig重排反应。 定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的?-键越过共轭的?电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的? 键称为?-迁移重排。 ?迁移重排的命名 ? 迁移重排可用数字i,j予以分类， i,j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作[i,j] ? 键迁移重排。 机理 Beckmann重排的应用 将酮转变为酰胺 确定酮的结构 扩环成内酰胺化合物 制备仲胺 95% 二、Hofmann反应 酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann反应或Hofmann降解反应。 机理 1、供电性R速度快于吸电性R 2、重排后R构型保留 适用范围: 本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。 65~71% 芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环 72% 三、Curtius重排 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。 1、烃基迁移与脱氮同时发生 2、迁移基构型保留 机理 76~81% Curtis重排的应用 引入氨基 -COOH?-NH2 酰基叠氮的制备方法 1、机理与Curtuis重排类似 2、构型保留 3、位阻胺的制备 四、Schmidt反应 包括三类反应： 1、羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。 60~80% (位阻大者易反应) 87% 3、酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。 2、醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物 操作简便 收率较高 Schimidt重排 Hofmann降解 Curtius重排 制备胺的重排反应 机理 五、Baeyer-Villiger反应 酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。 1、迁移基团的构型保持不变 2、迁移能力：叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基 81% 80% 95% 近双键有利 56% 供电子环有利 后发现廉价、方便的H2O2/HOAc 85~90% 90~95% 第三节从杂原子到碳原子的重排 Steven重排 Sommelet-Hauser重排 Wittig重排 机理 关注1,2重排 烯丙基结构 构型保留 A为： 常用的碱为 NaOH,RONa,NaNH2, CH3SO-CH2Na等 为分子内重排 迁移基构型保持 机理 1、1,2-迁移 2、构型保留 3、五元环要求 Stevens重排的应用 由季铵盐制得?烃基叔胺 制备缩环或螺环化合物 (~100%) 90~95% 机理 五元环要求 Somme let-Hauser与Stevens重排 低温：Sommelet-Hauser 高温： Stevens 共同点：季铵盐?负碳季铵内翁盐?重排 79% 76% 机理 烃基构型一般保留 基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph- 第四节 ?-键迁移重排 * 第四章 重排反应 定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。 重排反应类型(按终点原子电荷分) 缺电子重排 富电子重排 自由基重排 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 从