[理学]高等无机.ppt

建议参考期刊 Chem. Rev. J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed. Chem. Eur. J. Chem. Commun. Inorg. Chem. Dalton Trans. Organometallics Cryst. Growth Des. CrystEngComm Eur. J. Inorg. Chem. 1.1. 2 对称操作的表示矩阵 1.1. 2 对称操作的表示矩阵 1.1. 2 对称操作的表示矩阵 4. 子群和类 点群操作的分类 有的点群含的群元素较多，如Td, Oh, Dnh, Dnd 等，这些点群的群元素可通过找共轭元素方法(相似变换，即, X-1 A X =B)进行分类。 1. 原子轨道作为不可约表示的基?? 以NH3 为例:  结论: 中心原子的原子轨道可以作为不可约表示的基. 分子的对称操作仅使原子交换到等价位置, 分子变为等价或相等构型, 不改变分子体系的总能量(动能与势能), 即电子运动速度不变, 原子之间及电子与核的相对位置不变。因此不改变哈密顿算符的动能与位能部分，即不改变哈密顿算符，但对称操作可以与哈密顿算符交换，具有这种性质的操作构成的群称为Schr?dinger group. 对称性匹配的线性组合 (2). BF3 分子轨道组成和定性能级图 σ* σ* π* 2a2” 中心B 原子的2s, 2pz, 2px, 2py轨道在D3h群中的不可约表示分别为: a1’, a2’’, E’ . 与配体群轨道线性组合. 对称性相同得成键轨道 2a1’(σ), 2e’(σ), 1a2’’(π) 及反键分子轨道2a2’’(π*), 3a1(σ*), 4e’(σ*). a2’和 e’’配体群轨道成为非键轨道. σ 类轨道比π 类轨道能量低; a 对称性轨道比 e 对称性轨道能量低. (1a1)2(1e)4 (2a1)2(2e)4(1a2)2(1a2)2(e)4(3e)4 键级=4/3 LUMO: 2a2’’ ; HOMO: a2’, e’, e’’ ??? 电子全配对, 抗磁性; F的电负性比B大, F 的 Pπo组轨道能量比B的2pz低, 2a2’’含B特性多, 此为lewis 酸特征轨道, HOMO含F特性多 非键轨道 ?v’ = C31?v , ?v’’ = C32?v. 2. 以C3v点群为例,它的6个对称操作以转动函数Rx, Ry, Rz为基函数, 则相应的表示矩阵是: Rz Rz σv Rz σh C31 · Rz = 1 · Rz C32 · Rz = 1 · Rz E · Rz = 1 · Rz ?v · Rz = -1 · Rz ?v ’ · Rz = -1 · Rz ?v ’’ · Rz = -1 · Rz 得另一个一维矩阵, {1, 1, 1, -1, -1, -1}, 它构成C3v 的另一个一维表示. x2+y2, z2 (x2-y2, xy), (xz, yz) z Rz (x, y), (Rx, Ry) 1 1 1 1 -1 2 -1 0 A1 A2 E E 2C3 3σv C3v x2+y2, z2 (x2-y2, xy), (xz, yz) z Rz (x, y), (Rx, Ry) 1 1 1 1 -1 2 -1 0 A1 A2 E E 2C3 3σv C3v I II III IV 区域 I； 群的不可约表示的特征标; 区域 II；Mulliken采用的不可约表示符号; A:一维, 绕主轴对称; B: 一维, 绕主轴反对称; E: 二维; T: 三维. 下标1, 2: 绕垂直于主轴的C2轴或σv镜面对称(1), 反对称(2). 上标一撇或，两撇分别表示对σh对称, 反对称. 下标g, u分别表示中心对称与反对称 区域 III和 IV: 群的不可约表示的基. 区域III所列不可约表示基是一次函数; 区域IV 所列是二次函数. 不可约表示特征标具有以下性质: (1) 同类元素的特征标相等. (2) 正交归一性: 即相同不可约表示的特征标和它的共轭复数相乘, 对群元素求和, 等于群的阶; 不同不可约表示特征标相乘, 对群素求和, 等于0。 若λk 为第k类元素的数目，则 例，C3v群中A1表示的特征标自身相乘，则有： 1×1×1+2×1×1+3×1×1 = 6 A1与E的特征标相乘， 1×1×2+2×