[研究生入学考试]第2章_热力学第一定律.ppt

3. 理想气体可逆过程方程 （1）定温可逆过程 （2）绝热可逆过程 式中， 均为常数， 4. 卡诺循环 热机的效率 制冷效率 5. 节流过程和焦汤系数 节流过程是一个恒焓过程 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 6.过程W、Q、ΔU、 ΔH的计算 （1）理想气体单纯pVT变化过程 变温过程 (等外压） 0 (恒容） (绝热） 等温过程 （不可逆） （可逆） (2)相变化过程 可逆相变 （末态为气态，且为理想气体） 不可逆相变 ΔU和ΔH可通过在始终态间设计过程计算，W和Q必须按照实际途径计算 （3）化学变化过程 (等压） (等容） (等压, Wf=0） (等容, Wf=0） Kirchhoff定律 如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。 * * * * * 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 代表气体的压力处于标准态。 因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 注意事项 反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 方程式代表1mol纯的H2（g）和1mol纯的I2（g）完全反应生成2mol纯的HI（g）的反应，它们并没有混合，这是一个想象的过程。 反应热的测量 注意： 1、定容：测量出的是QV ( ? U) 2、? rUm 与? U 3、 ? rUm 与? rHm的关系 P132 习题27 §2.12 Hess定律（Hess’s law） 1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律： 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。 例如反应C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的?rHm?是很难用实验来测定的, 因为很难控制碳只氧化成CO而不生成CO2。但是(1)C+O2 ?CO2, (2)CO +?O2(g) ?CO2的反应热是可以用实验来测定的： C(s) CO2(g) CO(g) +O2(g) ?r Hm? (1) +?O2(g) ?r Hm?(3) ?r Hm?(2) +?O2(g) 所以 ?rHm?(3)=?rHm?(1) ??rHm?(2) 因此上述过程可用方程式的代数和来计算: (1)C+O2 ?CO2, ?rHm? (1) (2)CO +?O2(g) ?CO2 ?rHm? (2) 反应3等于反应1减反应2，所以 (3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g) ?rHm? (3) – ?rHm?(3)=?rHm?(1) ??rHm?(2) 解: 2×(2)+2×(3)–(1)=(4) 2C(s)+2O2(g)=2CO2(g) 2?rHm?(2)= –787.0kJ 2H2(g)+O2(g) =2H2O(l) 2?rHm?(3)= ?571.6kJ 2CO2(g)+2H2O(l)=CH3COOH(l)+2O2(g) –?rHm?(1)= 870.3kJ 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)