[自然科学]固溶体.pptVIP

材料科学基础 材料科学与工程学院 李晓云 固 溶 体 Solid Solution（SS） 液体溶液与固体溶液（固溶体） 液体：纯净液体－水 VS 溶液：含有溶质的液体，如：NaCl溶液等 固体：纯晶体 VS 固溶体：含有杂质原子（溶质）的固体溶液，如C在Fe中填隙，少量MgO溶解在Al2O3中等。 固溶体：含有外来杂质原子的晶体称为固体溶液，简称为固溶体 ; 把原有晶体看作溶剂，外来原子看作溶质，把生成固溶体的过程看作一个溶解过程. 固溶体中不同组分的结构基元之间以原子尺度相互混合，并不破坏原有晶体结构. 如：Al2O3晶体溶剂中溶入Cr2O3，Cr3＋溶解后并不破坏原有晶体结构. 固溶体、化合物、机械混合物三者区别 固溶体、化合物、机械混合物三者区别 固溶体、化合物、机械混合物三者区别 (－) 固溶体的分类 一、按杂质原子在固溶体中的位置划分 1、取代式(置换型)固溶体 杂质原子进入固体，占据晶体中正常的格点位置，形成取代式固溶体 固溶体中绝大部分属于取代式固溶体。金属氧化物固溶体中主要发生在金属离子位置上的取代 如：CoO――MgO系固溶体 MgO和CoO均具有NaCl型结构，结构相同且Mg2＋和Co2＋离子半径相近，实际上MgO中的Mg位置可以被Co2＋无限制的取代形成无限互溶的置换型固溶体 2、填隙式固溶体 杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置 间隙固溶体一般发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙中 3、固溶体中的空位 在固溶体中也会出现离子空位结构，它们是由于不等价的离子取代或生成填隙离子引起的一种的附加缺陷结构---补偿缺陷。 例如：Al2O3在MgO中的溶解。Al3＋取代Mg2＋，由于电价不同而出现正电荷过剩，为保持电中性，晶体结构中相应生成镁离子空位 。 二、按杂质的溶解程度划分 1、无限固溶体(连续固溶体) 溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。 如：MgO-CoO固溶体，该固溶体可以表示为：(MgXCo1-X)O，X＝0-1，即MgO中的Mg可以部分或全部地被Co取代 2、有限固溶体(不连续固溶体) 杂质原子在固溶体中存在一定的溶解极限。如果两种晶体结构不同或相互取代的两种半径差别大则一般生成有限固溶体。 如：MgO-CaO系固溶体，Mg2＋半径0.72 ? ，Ca2＋半径1.00? （二） 置换型固溶体 固溶体中绝大部分为置换型固溶体，其中有连续固溶体，也有不连续固溶体。 如Mg1-XNiXO，X=0-1为连续固溶体，而MgO－CaO系统为不连续固溶体。 在置换型固溶体中，不同体系的固溶体溶解度差别非常大 。 从热力学的观点来看，杂质进入晶体――熵值S增加――自由能G下降，所以任何体系均有一定的溶解度 但为什么不同体系的溶解度差异如此巨大？其影响因素是什么？目前尚不能严格定量计算，仅能通过实践揭示一些规律。 固溶体的形成过程，涉及旧键合的断裂和新键合的产生、键合性质的改变、结构的畸变、结构缺陷的生成等。 其中一些过程会使系统能量降低，而另一些过程会使系统能量上升。因此，实际固溶体的形成是各方面综合作用的结果 。 修莫－罗杰里(Hume－Rothery)规则 (生成无限固溶体条件) ①? 两种原子的大小相差小于15％ ②? 晶体结构相同 ③? 原子价相同 ④ 电负性相差不大 一、离子尺寸因素 溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产生局部畸变 溶质离子大于溶剂离子，则溶质排挤其周围溶剂离子 溶质离子若小于溶剂离子，则周围溶剂离子向溶质离子靠拢 溶质、溶剂尺寸差越大，点阵畸变程度越大，晶体结构稳定性越差，从而限制了溶质的进一步溶入，减小固溶度 15％规则为生成无限固溶体的必要条件。 (15％并非严格界限) 对于离子晶体，其晶格能为： －Ar -1＋Br –n 其中A为马德隆常数，B为排斥系数，n≈10，r为原子间距。在原子间距较大时，库仑能(吸引能)－Ar-1比排斥能Br-n大10倍左右。 当原子间距变小时，排斥能迅速增加，至吸引能和排斥能相当时，晶体中离子的位置可以在一非常小的范围内变化，基本不改变晶体的稳定性，此时对应的离子半径差异约为15％。 因此，当杂质原子进入晶格，若半径差大于15％，则晶体结构不稳定，引起分离